Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






М.П. Завгородній, М.М. Корнет, О.А. Бражко, Л.О. Омельянчик


М.П. Завгородній, М.М. Корнет, О.А. Бражко, Л.О. Омельянчик

БІООРГАНІЧНА ХІМІЯ:

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА, МЕТОДИ СИНТЕЗУ ТА

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ БІООРГАНІЧНИХ СПОЛУК

Навчальний посібник

для студентів напряму підготовки «Біологія»

денної та заочної форм навчання

 

 

Частина 1

Затверджено

вченою радою ЗНУ

Протокол № від

 

 

Запоріжжя

УДК: 57:547 (075.8)

ББК: 28+24.23 я 73

Б 635

 

Біоорганічна хімія. Загальна характеристика, методи синтезу та фізико-хімічні властивості біоорганічних сполук: навчальний посібник для студентів напряму підготовки «Біологія» денної та заочної форм навчання: у 2 ч. / Уклад.: М.П. Завгородній, М.М. Корнет, О.А. Бражко, Л.О. Омельянчик. – Запоріжжя: ЗНУ, 2013. – Ч.1. – 115 с.

 

Навчальний посібник містить теоретичний матеріал, запитання і тести, присвячені будові, ізомерії, номенклатурі та фізико-хімічним властивостям біоорганічних сполук. Наведено основні методи синтезу, перетворення основних класів біоорганічних сполук та їх похідних, досліджено їхню будову, фізико-хімічні властивості, таутомерію, використання.

Навчальний посібник призначений для студентів напряму підготовки«Біологія» денної та заочної форм навчання.

 

Рецензент О.А. Панасенко

 

Відповідальний за випуск Л.О. Омельянчик

 

ЗМІСТ
Список скорочень …………………………………………………..
Вступ ………………………………………………………………..
Техніка безпеки……………………………………………………..
Класифікація і номенклатура біоорганічних сполук ……….
Хімічний зв’язок і взаємний вплив атомів в біоорганічних сполуках ……………………………………………………….
Стереоізомерія біоорганічних сполук ……………………….
Спирти. Феноли………………………………………………..
Карбонільні сполуки (альдегіди і кетони)…………………...
Карбонові кислоти…………………………………………….
Ефіри та аміди карбонових кислот…………………………..
Глосарій……………………………………………………………..
Рекомендована література………………………………................

 


СПИСОК Скорочень

 

 

АОА - антиоксидантна активність;

АФК - активні форми кисню;

БАР – біологічно активні речовини;

ВРО - вільнорадикальне окиснення;

ДМСО – диметилсульфоксид

ДМФА – диметилформамід

ІЧ – інфрачервоний спектр;

α-КГК – α-кетоглутарова кислота;

ПВК – піровиноградна кислота;

ПМР– ядерний магнітний резонанс на ядрах водню

ПОЛ - перекисне окиснення ліпідів;

Akr – акридин;

PASS- комп'ютерна програма прогнозу активності;

Q – хінолін

 

¨-теоретичні відомості

G -зверніть увагу

?-виконайте вправу

´ - завдання (питання) для самоконтролю

! - поняття

 


ВСТУП

Курс «Біоорганічна хімія» покликаний забезпечити студентів необхідними знаннями для розуміння сучасних хімічних та біоекологічних проблем, а також сформувати у них уявлення про біоорганічні речовини, сучасну номенклатуру, ізомерію та фізико-хімічні властивості біоорганічних речовин. Важливе місце у структурі курсу займає проблема гетероциклічних сполук, їх фізико-хімічні властивості та методи синтезу.

У посібнику представлено теоретичний матеріал, запитання і тести з будови, ізомерії та номенклатури, фізико-хімічних властивостей основних класів біоорганічних сполук; наведено основні методи синтезу, перетворення основних класів та їх похідних, досліджено їхню будову, фізико-хімічні властивості, тіон-тіольну таутомерію, спектральні властивості гетероциклів.

Навчальний посібник містить контрольні запитання та тестові завдання різного рівня складності, що дозволить підготуватися до модульної контрольної роботи та якісно виконати індивідуальне завдання з біоорганічної хімії.

Хімія гетероциклічних сполук пов’язана з такими загальнотеоретичними питаннями, як електронна будова, ароматичність, вплив замісників на реакційну здатність галогенозаміщених гетерилів у реакціях нуклеофільного заміщення, таутомерія. На сьогодні відсутня цілісна картина реакційної здатності 2(4)-меркаптохінолінів, 9-меркаптоакридинів та немає систематичних даних про методи їх синтезу, реакції алкілування, окиснення цих меркаптозаміщених та перетворення їх S-похідних. Тому вивчення методів синтезу, таутомерії та будови нових тіохінолінів та тіоакридинів має важливе значення як для розвитку хімії біоорганічних сполук, так і для теорії органічної хімії.

Створення нових біоактивних молекул відбувається як на основі речовин природного походження, так і на основі їх синтетичних аналогів - гетероциклічних сполук. Зокрема похідні конденсованих шестичленних азотовмісних гетероциклічних систем хіноліну з часу його відкриття і дотепер привертають до себе увагу багатьох дослідників, що обумовлено високою біологічною активністю природних і синтетичних представників цих гетероциклів.


Заходи безпеки при роботі з кислотами й лугами

 

Мінеральні (хлороводнева, азотна, сірчана) та сильні органічні кислоти при потраплянні на шкіру викликають хімічні опіки.

Концентровані кислоти, передусім сірчану, розбавляють, доливаючи кислоту до води, а не навпаки. Розведення проводять у термостійкому посуді, використовуючи зовнішнє охолодження водою.

Луги розчиняють шляхом поступового додавання до води невеликих шматочків, які слід брати пінцетом. Розлиті кислоти й луги засипають піском і після цього виконують прибирання.

Типові задачі та їх розв’язок

Задача 1

Для побудови назви за замісниковою номенклатурою визначте родоначальну структуру в сполуках (I)- (IIІ).

Розв’язання. Проблема вибору родоначальної структури виникає у тому випадку, коли в молекулі органічної сполуки міститься декілька ланцюгів або поєднуються циклічні та ациклічні фрагменти. В замісниковій номенклатурі ІЮПАК вибір родоначальної структури регламентується рядом послідовно застосовуваних правил (див. Підручник – Тюкавкіна Н.А., 1.2.1). Кожне наступне правило застосовується тільки тоді, коли попереднє не дозволяє зробити однозначний вибір.

Сполука (I) містить аліфатичний і аліциклічні фрагменти. Головним критерієм вибору є перевага (старшинство) характеристичної групи. З двох характеристичних сполук, що містяться у сполуці (ОН та NH2) старшою є гідроксильна (див. Підручник - Тюкавкіна Н.А., табл. 1.3). Тому родоначальною буде структура циклогексану, а група –СН2СН2NH2 буде відображена в назві як складовий замісник – аміно + етил. Карбоновмісний замісник має власну нумерацію, особливістю якої є те, що вона починається з атома карбону, який примикає до родоначальної структури незалежно від наявних функціональних груп. Відповідно, назва замісника буде
2-аміноетил, а повна назва сполуки (І) - 4-(2-амінометил)циклогексанол.

У сполуці (ІІ), що є ізомером сполуки (І), родоначальною структурою обирається структура етану, а замісником буде циклогексанове кільце з аміногрупою. Це знаходить своє відображення у назві сполуки –
2-(4-аміноциклогексил)етанол.

Розгалужена структура сполуки (ІII) включає 3 ланцюги (виділіть їх самостійно). Найдовші з них (обидва по С6) містять або карбоксильну та аміногрупу, або гідроксильну та аміногрупу, а найкоротший (виділений кольором), карбоксильну й гідроксильну групи. Проте саме цей ланцюг буде родоначальним, оскільки його характеристичні групи будуть старшими. Звідси назва сполуки – 2-(4-амінобутил)-3-гідроксипропанова кислота.

? Завдання для самостійного вирішення

1.1 Який головний карбоновий ланцюг лежить в основі назви наведеного вуглеводню за замісниковою номенклатурою ІЮПАК?

 

1.2 Визначте родоначальну структуру у наведеній формулі простого ефіру.

1.3 Терпін, який використовують у вигляді гідрату як засіб для відхаркування, отримують гідратацією лимонену. Виділіть у молекулі терпіну та лимонену родоначальні структури та назвіть їх.

1.4 Сформулюйте правило, що лежить в основі вибору родоначальної структури у формулі тирозину.


1.5 Визначте родоначального структуру у формулі сполуки, яку використовують для синтезу антибіотика левоміцетину.

1.6 Виділіть і назвіть за замісниковою номенклатурою родоначальну структуру в молекулі кофейної кислоти.

 

1.7 Охарактеризуйте тип усіх атомів карбону (первинний, вторинний і т.д.) у наведених сполуках.

Задача 2

 

Проміжними сполуками в циклі трикарбонових кислот є фумарова та цис-аконітова кислоти. Назвіть ці сполуки за замісниковою номенклатурою.

Розв’язання. Карбоновий скелет молекули фумарової кислоти представлений ланцюгом з чотирьох атомів карбону. З урахуванням ненасиченості ланцюга родоначальна структура отримає назву – бутен (фактично – бутен-2). Але в даному випадку вказувати положення подвійного зв’язку непотрібно, оскільки характеристична група СООН завжди займає кінцеве положення у ланцюгу і для бутену-1 структури відповідної дикарбонової кислоти не існує. Карбоксильна група, якщо її атом карбону є частиною родоначальної структури, позначається поєднанням (суфіксом) –ова кислота (див. Підручник - Тюкавкіна Н.А., 1.2.1). На наявність двох однакових груп вказує множинний префікс ди-, який ставиться перед суфіксом. Так, систематична назва фумарової кислоти (без урахування стереоізомерії) – бутендіова кислота.

У молекулі аконітової кислоти неможливо обрати карбоновий ланцюг, до якого входили б атоми карбону всіх карбоксильних груп. Тому в якості родоначальної структури обирається більш коротка ділянка ланцюга - пропен, у якому три атоми карбону заміщені карбоксильними групами. У цьому випадку групи СООН позначаються поєднанням – карбонова кислота з множинним префіксом три-, і їх положення необхідно вказувати. Відповідно, назва аконітової кислоти за замісниковою номенклатурою – пропен-1,2,3-трикарбонова кислота.

? Завдання для самостійного вирішення

2.1 Фреон-114 СF2Cl-СF2Cl використовують як охолоджувальний агент для домашніх холодильників і пропілент для аерозольних балонів. Вкажіть, до якого класу належить ця сполука та назвіть її за замісниковою номенклатурою.

2.2 У анестезіології використовують галогеновмісні аліфатичні сполуки, зокрема метоксифлуран CH3OCF2CHCl2. Назвіть дану сполуку за замісниковою номенклатурою.

2.3 У молекулі фенаміну С6Н5СН2СН(NH2)CH3, що є стимулятором ЦНС, виділіть родоначальну структуру та назвіть сполуку за замісниковою номенклатурою. Наведіть структури 2-3 ізомерів фенаміну.

2.4 Ароматичний спирт С6Н5СН2ОН і його складні ефіри містяться в ефірних маслах і природних бальзамах. Назвіть цю сполуку за замісниковою та радикально-функціональною номенклатурою.

2.5 Похідна етиленгліколю, відома під тривіальною назвою «глім» CH3OCН22ОСH3, широко використовується як розчинник. Назвіть цю сполуку за замісниковою номенклатурою і вкажіть, до якого класу вона належить.

2.6 Назвіть цитраль (СН3)2С=СНСН2СН2С(СН3)=СНСН=О за замісниковою номенклатурою. До якого класу належить ця сполука?

2.7 Нітрати гліцерину («нітрогліцерин») пентаеритриту застосовуються у медицині як засоби, що розширюють судини. Назвіть обидві сполуки за замісниковою номенклатурою.

Задача 3

Тропова кислота у вигляді складного ефіру міститься у алкалоїді атропіні. Виділіть у молекулі родоначальну структуру та назвіть тропову кислоту за замісниковою номенклатурою. Назвіть функціональні групи, які містяться у її молекулі.

Розв’язання. Тропова кислота належить до гетерофункціональних сполук, оскільки у її молекулі містяться дві різні функціональні групи – карбоксильна та гідроксильна (див. Підручник – Тюкавкіна Н.А., табл. 1.1). Вони належать до характеристичних груп, які позначаються у замісній номенклатурі як суфіксами, так і префіксами (див. Підручник – Тюкавкіна Н.А., табл. 1.3). Старшою з них є карбоксильна назва, і в назві вона відображається поєднанням –ова кислота, а гідроксильна група як молодша характеристична група - префіксом гідрокси-.

Родоначальною структурою у молекулі тропової кислоти є трикарбоновий ланцюг пропану, включаючи старшу характеристичну групу. Від неї починається нумерація родоначальної структури. Замісники в головному ланцюзі перераховуються в алфавітному порядку (незалежно від старшинства), із вказівкою на їх місцезнаходження. Назва тропової кислоти за замісниковою номенклатурою: 3-гідрокси-2-фенілпропанова кислота.

? Завдання для самостійного вирішення

 

3.1 Перше синтетичне снодійне, використане в практичній медицині, отримали на основі хлоралю С13С-СН = О. Назвіть цю сполуку за замісниковою номенклатурою ІЮПАК.

3.2 До незамінних амінокислот, що входять до складу білків, належать лізин H2N(CH2)4CH(NH2)COOH та метіонін CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH. Назвіть обидві кислоти за замісниковою номенклатурою.

3.3 У аґрусі, плодах калини та незрілих яблуках міститься яблучна кислота НООССН(ОН)СН2СООН. Назвіть цю кислоту за замісниковою номенклатурою ІЮПАК і вкажіть функціональні групи.

3.4 У різних видах ефедри міститься алкалоїд ефедрин. Виділіть родоначальну структуру в його молекулі та дайте систематичну назву ефедрину за замісниковою номенклатурою.

3.5 Одним із проміжних продуктів вуглеводного обміну є дигідроксиацетон НОСН2-С(О)-СН2ОН. Назвіть цю сполуку за замісниковою номенклатурою ІЮПАК.

3.6 Хінна кислота міститься у корі хінного дерева. Виділіть у її молекулі родоначальну структуру та функціональні групи. Назвіть хінну кислоту за замісниковою номенклатурою.

3.7 При порушенні вуглеводного обміну в сечі хворих з'являються так звані кетонні тіла, зокрема ацетооцтова кислота СН3С(О)СН2СООН, що існує у рівновазі зі своєю ізомерною формою СН3СН(ОН)=СНСООН. Вкажіть, до яких класів належать ці сполуки, і назвіть їх за замісниковою номенклатурою ІЮПАК.

 

Задача 4

У синтезі протитуберкульозного лікарського засобу фтивазид використовується ванілін, відомий також і як кондитерська домішка. Назвіть ванілін за замісниковою номенклатурою ІЮПАК.

Розв’язання. З трьох функціональних груп молекули ваніліну альдегідна є старшою характеристичною групою (див. Підручник – Тюкавкіна Н.А., табл. 1.3). Родоначального структурою слугує цикл бензену.

Нумерацію бензольного кільця починають з атому карбону, пов'язаного зі старшою характеристичною групою, і продовжують так, щоб інші замісники отримали якомога менші номери.

Коли атом карбону альдегідної групи не входить до складу родоначальної (зазвичай циклічної структури), він позначається в назві суфіксом - карбальдегід. Однак правилами ІЮПАК для похідних бензолу, що містять аміногрупу, гідроксильну, альдегідну і карбоксильну групи, рекомендовано використовувати їх відповідні тривіальні назви - анілін, фенол, бензальдегід, бензойна кислота. З урахуванням цієї особливості ванілін за замісниковою номенклатурою ІЮПАК має назву 4-гідрокси-3-метоксибензальдегід (а не 4-гідрокси-3-метоксибензолкарбальдегід).

? Завдання для самостійного вирішення

 

4.1 Назви «п-амінофенол» і «п-гідроксианілін» відповідають одній і тій самій структурі, але згідно з принципами замісникової номенклатури правильна з них тільки одна. Виберіть її та обґрунтуйте правильність вашого вибору.

4.2 Аміди сульфанілової кислоти застосовуються для лікування інфекційних захворювань. Назвіть сульфанілову кислоту за замісниковою номенклатурою ІЮПАК.

4.3 Саліцилова кислота чинить антисептичну й дезінфікуючу дію. Назвіть цю кислоту за замісниковою номенклатурою ІЮПАК.

4.4 Напишіть структурні ізомери сполуки складу C7H9N, які містять бензенове кільце, і назвіть їх за замісниковою номенклатурою. До яких класів належать ці сполуки?

4.5 Напишіть структури ізомерних сполук складу С8Н10О, виключивши ізомери положення замісників у бензольному кільці. Назвіть їх за замісниковою номенклатурою і вкажіть класи, до яких вони належать.

4.6 Ароматична сполука (І) чинить анестезуючу дію. Вкажіть старшу характеристичну групу у сполуці (І) та назвіть її за замісниковою номенклатурою.

4.7 Лікарський засіб унітіол являє собою натрієву сіль сполуки HSCH2CH(SH)CH2SO3H. Назвіть функціональні групи у цій сполуці та дайте їй систематичну назву.

 

Задача 5

 

Назвіть простий естер (І) і аміни (ІІ)-(ІV) за радикально-функціональною номенклатурою.

Розв’язання. Серед декількох номенклатурних систем ІЮПАК радикально-функціональна номенклатура є другою за поширеністю (після замісникової номенклатури). Для декількох класів сполук відносно нескладної будови радикально-функціональні назви є простішими. Перш за все це стосується простих ефірів та амінів.

У ефірі (І) ненасичений радикал має тривіальну назву алліл-, тому назва симетричного ефіру є доволі простою – діаліловий ефір (порівняно із замісниковою номенклатурою 3-алілоксипопен).

Для первинних амінів RNH2 поряд із замісниковими назвами застосовується й інший метод, у якому до назви класу -амін додається назва радикала R. Фактично відбувається заміщення атома водню у молекулі аміаку, який формально приймається за родоначальну структуру. В основі лежить принцип радикально-функціональної номенклатури (див. Підручник – Тюкавкіна Н.А., 1.2.2), і таким чином амін (ІІ) отримує назву ізопропіламін.

Симетричні вторинні й третинні аміни називають, додаючи префікс ди- або три- до назв алкільних радикалів. Так, амін (ІІІ) матиме назву диметиламін. Несиметричні вторинні й третинні аміни отримують назви як
N-заміщені первинні аміни, за основний первинний амін приймають сполуку з більш складним радикалом. Відповідно, третинний амін (ІІІ) називається N,N-диметилпропіламін.

Радикально-функціональна номенклатура не застосовується для назв карбонових кислот, альдегідів і обмежено застосовується до назв кетонів (тільки у тих випадках, коли не можна дати замісникову назву).

? Завдання для самостійного вирішення

5.1 До складу ефірної олії часнику входять сполуки (СН2=СНСН2)2S і СН2=СНСН2S-SСН2СН=СН2. Назвіть їх за радикально-функціональною номенклатурою.

5.2 Назвіть за радикально-функціональною номенклатурою наведені нижче сполуки:

5.3 Назвіть за радикально-функціональною номенклатурою наведені нижче сполуки:

5.4 Назвіть за радикально-функціональною номенклатурою наведені нижче сполуки:

5.5 Напишіть структури таких сполук:

а) бензиловий спирт в) трет-бутиламін

б) бутилвініловий ефір г) ізопропілхлорид

5.6 Наведіть радикально-функціональні назви сполук, що мають такі назви за замісниковою номенклатурою:

а) пропен-2-ол-1 в) 2-метилпропанамін-1

б) пропоксиетилен г) фенілхлорометан

5.7 Які з наведених назв не відповідають правилам номенклатури:

 


а) ізопропанол;

б) трет-бутиловий спирт;

в)етилпропіловий ефір;

г) ізопропанамін?


Правильно назвіть ці сполуки за радикально-функціональною номенклатурою.

Задача 6

 

Глутамінова кислота міститься у всіх організмах у вільному вигляді й у складі білків. Її систематична назва 2-амінопентандіова кислота. Напишіть структурну формулу глутамінової кислоти.

 

Розв’язання. Побудова структури за назвою здійснюється у зазначеному нижче порядку:

1. Зображують карбоновий ланцюг родоначальної структури. У нашому випадку – карбоновий ланцюг пентану: С-С-С-С-С.

2. Ланцюг нумерують. Старша характеристична група і замісники розміщуються при відповідних атомах карбону. У даній задачі кінцеві атоми карбону автоматично включаються до карбоксильних груп:

3. Валентності атомів карбону, що залишилися вільними, доставляють (насичують) атомами водню.

Молекула глутамінової кислоти має таку будову:

? Завдання для самостійного вирішення

 

6.1 Назва треоніну за замісниковою номенклатурою – 2-аміно-3-гідроксибутанова кислота. Напишіть структуру треоніну і вкажіть, до яких класів належить ця сполука.

6.2. До протипухлинних засобів належить мієлобромол, систематична назва якого 1,6-дибромогексантетрол-2,3,4,5. Напишіть структуру цієї сполуки.

6.3 Систематична назва лікарського засобу терпін – 4-(1-гідрокси-1-метилетил)-1-метилциклогексанол. Напишіть його структуру і позначте первинний, вторинний і третинний атоми карбону.

6.4 Лікарський засіб мезатон має систематичну назву 1-(3-гідроксифеніл)-2-(метиламіно)етанол. Напишіть структуру цієї сполуки і вкажіть, до яких класів вона належить.

6.5 Основу біологічно активних сполук простогландинів становить простанова кислота, систематична назва якої – 7-(2-октилциклопентил)гептанова кислота. Напишіть структуру простанової кислоти.

6.6 За назвою 3-гідрокси-3-карбоксипентандіова кислота можна записати одну структуру - і це буде структура лимонної кислоти (Підручник, 10.3.6). Але наведена назва не відповідає принципам замісникової номенклатури. Поясніть, у чому полягає невідповідність цієї назви номенклатурним правилам. Дайте правильну систематичну назву лимонної кислоти.

6.7 Основу лікарського засобу димедролу становить сполука з систематичною назвою N,N-диметил-2-(дифенілметокси)етанамін. Напишіть структуру цієї сполуки.

? Тестові завдання

1. Доповніть фразу:

При побудові назви за замісниковою номенклатурою родоначальною структурою обирають _________, яка містить максимальну кількість _______.

2. Встановіть відповідність:

Сполука Родоначальна структура

 

3. Оберіть номери правильних відповідей:

У молекулі пантотенової кислоти наявні:

1) карбоксильна група;

2) аміногрупа;

3) первинна гідроксильна група;

4) третинна гідроксильна група;

5) амідна група.

 

4. Встановіть відповідність:

Клас сполук Формула

1) аміни;

2) прості естери.

5. Вкажіть правильну послідовність:

Сполука Назва

А) 1,2,3-тригідроксипропан;

Б) гліцерин;

В) пропанол-1,2,3;

Г) диметиламін;

Д) ізопропіламін;

Е) пропанамін.

10. Оберіть номер правильної відповіді:

Систематична назва сполуки НООС-СН2-С(О)-СООН

1) 3-оксобутандіова кислота;

2) бутанон-2-діова кислота;

3) 1,4-дикарбоксибутанон-2;

4) оксобутандіова кислота;

5) 3-карбокси-2-оксопропанова кислота.

 

11. Оберіть номер правильної відповіді:

Атомні орбіталі

Електрон одночасно має властивості хвилі та частки. Для опису його руху навколо ядра використовується хвильова функція ψ (x, y, z), де x, y, z – просторові координати. Квадрат модуля функції [ψ]2 визначає ймовірність знаходження електрона в елементарному обсязі, а функція описує орбіталь.

 

Частина атомного простору, в якому ймовірність знаходження електрона максимальна, називається атомною орбіталлю (АО).

 

Положення орбіталей і електронів, що їх займають, визначається квантовими числами. Головне квантове число n характеризує основний рівень енергії орбіталі. Побічне (орбітальне) квантове число l визначає форму орбіталі. При l=0 атомна орбіталь має сферичну форму й позначається як
s-орбіталь (рис. 1.1)

Рис. 1.1 Атомна s-орбіталь

При l=1 атомна орбіталь має форму об'ємної вісімки (дві однакові пелюстки) і називається p-орбіталлю. Вона характеризується наявністю однієї вузлової площини. Вірогідність знаходження електрона в одній площині дорівнює 0. Магні тне квантове число m визначає орієнтацію орбіталі у просторі (рис. 1.2).

 

Рис.1.2. Атомні p-орбіталі (показано вузлові площини)

Обертання електрона навколо своєї осі, називається спіном і характеризується спіновим квантовим числом s, що приймає одне з двох значень: +1/2 чи -1/2.

Загальна кількість електронів, здатних заповнити орбіталі, на прикладі двох енергетичних рівнів показано в таблиці 1.1. При заповненні АО електронами дотримуються трьох основних правил, а саме:

· принципу стійкості;

· принципу Паулі;

· принципу Гунда.

 

Основний енергетичний рівень n Максимальна кількість електронів 2n2 Символи орбіталей
l=0 l=1
1s  
2s 2px2py2pz

 

Відповідно до принципу стійкості АО заповнюються в порядку підвищення їх енергетичних рівнів:1s < 2s < 3s < 3p< 4s < 3d, тобто спочатку заповнюються орбіталі з меншою енергією.

За принципом Паулі на одній АО може знаходитися не більше двох електронів з протилежними спінами.

За правилом Гунда електрони розташовуються на АО так, щоб зберігалася найбільша кількість електронів з паралельними спінами, тобто на АО з однаковою енергією, так званих вироджених орбіталях, електрони намагаються розташуватися поодинці.

Найважливішими органогенами є в основному елементи другого (C, N, O) і третього (P, S, Cl) періодів періодичної системи. У хімічних перетвореннях беруть участь електрони зовнішнього електронного рівня - валентні електрони (табл. 1.2).

Таблиця 1.2. Електронна конфігурація елементів-органогенів (кольором виділені валентні електрони)

Елемент Атомний номер Заповнення орбіталей
1s 2s 2p 3s 3p
H        
C    
N    
O    
P
S
Cl

 

Гібридизація орбіталей

У хімії широко використовується уявлення про гібридні орбіталі атома вуглецю та інших елементів. Поняття про гібридизацію як спосіб опису перебудови орбіталей необхідно в тих випадках, коли кількість неспарених електронів в основному стані атома менша від кількості утворюваних зв'язків. Постулюється, що різні атомні орбіталі, що мають близькі значення рівня енергії, взаємодіють між собою, утворюючи гібридні орбіталі з однаковою формою та енергією.

Гібридні орбіталі за рахунок більшого перекривання утворюють міцніші зв'язки порівняно з негібридизованими орбіталями. Тип гібридизації визначає спрямованість гібридних АО у просторі, а отже, і геометрію молекул.

Залежно від кількості орбіталей, що вступили в гібридизацію, атом вуглецю може знаходитися в одному з трьох станів гібридизації.

sp3-Гібридизація. В результаті sp3- гібридизації (рис. 1.3, а) атом вуглецю з основного стану 1s22s22p2 (рис.1.4, а) за рахунок переміщення електрона з 2s- на 2p-орбіталь переходить у збуджений стан 1s22s22p3. При зміщенні чотирьох зовнішніх АO збудженого атома вуглецю (однієї 2s- і трьох 2p-орбіталей) виникають чотири рівноцінні sp3-гібридні орбіталі. Вони мають форму об'ємної вісімки, одна з лопатей якої значно більша за іншу. Внаслідок взаємного відштовхування гібридні АО спрямовані в просторі до вершин тетраедра і кути між ними дорівнюють 109,5° (найбільш вигідне положення).

Кожна гібридна орбіталь в атомі заповнюється одним електроном. Атом вуглецю у стані sp3-гібридизації має електронну конфігурацію 1s2 (2sp3)4 (рис. 1.4, б). Такий стан гібридизації характерний для атомів вуглецю в насичених вуглеводнях (алканах) і відповідно в алкільних радикалах їх похідних.


sp2-Гібридизація.

У результаті sp2-гібридизації за рахунок зміщення однієї 2s- і двох 2p-АO збудженого атома вуглецю утворюються три рівноцінні sp2-гібридні орбіталі, розташовані в одній площині під кутом 120° (рис. 1.3, б). Негібридизована 2pz-АO знаходиться в перпендикулярній площині. Атом вуглецю у стані sp2-гібридизації має електронну конфігурацію 1s2(2sp2)32p1 (рис. 1.4, в). Такий атом вуглецю характерний для ненасичених вуглеводнів (алкенів), а також для деяких функціональних груп, наприклад карбонільної, карбоксильної та ін.

 

Рис. 1.3. Види гібридизації атома вуглецю (кольором показано негібридизовані р-АО)

Рис. 1.4. Розподіл електронів за орбіталями в атома вуглецю в основному і гібридизованих станах

 

sp-Гібридизація.

У результаті sp-гібридизації за рахунок зміщення однієї 2s- і однієї
2p-орбіталей збудженого атома вуглецю утворюються дві рівноцінні
sp-гібридні АO, розташовані лінійно під кутом 180°.

Решта негібридизованих 2р-АО розташовується у взаємно перпендикулярних площинах. Атом вуглецю у стані sp-гібридизації має електронну конфігурацію 1s2(2sp)22p2 (рис. 1.4, г). Такий атом зустрічається у сполуках, що мають потрійний зв'язок, наприклад в алкінах, нітрилі.

У гібридизованому стані можуть знаходитися й атоми інших елементів. Наприклад, атом азоту в іоні амонію NH4+ і відповідно алкіламонію RNH3+, перебуває у стані гібридизації; у піролі й піридині – sp2-гібридизації; у нітрилі – sp-гібридизації.

 

Ковалентні зв'язки

Основним типом хімічних зв'язків в органічних сполуках є ковалентні зв'язки.

Ковалентним називається хімічний зв'язок, утворений за рахунок усуспільнення електронів атомів, що зв'язані між собою.

Ці усуспільнені електрони займають молекулярні орбіталі (МО). Як правило, МО є багатоцентровою орбіталлю і електрони, що її заповнюють, делокалізовані (розосереджені). Заповнення МО електронами відбувається з дотриманням принципу Паулі. Таким чином, МО, як і АО, може бути вакантною, заповненою одним або двома електронами з протилежними спінами.

Для квантово-механічного опису ковалентного зв'язку використовують два основних підходи: метод валентних зв'язків (ВЗ) і метод молекулярних орбіталей (МО).

В основі методу ВЗ лежить уявлення про спаровування електронів, АО, що відбувається при перекриванні. Узагальнена пара електронів з протилежними спінами утворює між ядрами двох атомів область з підвищеною електронною щільністю, що притягує обидва ядра. Виникає двоелектронний ковалентний зв'язок. АО в молекулі зберігають свою індивідуальність. Обидва спарені електрони залишаються на АО зв'язаних атомів, тобто вони локалізовані між ядрами.

Згідно з методом МО електрони зв'язку (не обов'язково два) не локалізовані на АО певних атомів, а знаходяться на МО, що є лінійною комбінацією атомних орбіталей (ЛКАО) усіх атомів, становлять молекулу (лінійна комбінація означає, що хвилеві функції ψ беруться в першому ступені). Кількість МО, що утворюються, дорівнює кількості АО, що перекриваються. За методом МО перекривання (лінійна комбінація) двох АО зумовлює утворення двох МО – тієї, що зв'язує, і тієї, що розпушує.

МО, отримана при додаванні хвильових функцій (атомних орбіталей) і та, що має меншу енергію, ніж АО, що її утворюють, називається такою, що зв'язує.

Знаходження електронів на ній зменшує загальну енергію молекули та забезпечує зв'язування атомів.

МО з високою енергією, отримана шляхом віднімання хвильових функцій, називається такою, що розпушує (антизв'язок) .

Для тієї МО, що розпушує, вірогідність знаходження електронів між ядрами дорівнює 0. Ця орбіталь вакантна.

Окрім тих, що зв'язують і розпушують, існують ще й ті МО, які не зв'язують. Вони позначаються п-МО. За величиною енергії вони розташовуються між тими МО, що зв'язують і розпушують. п-МО утворюються за рахунок АО, що несуть неподільну пару електронів, які не беруть участі в хімічному зв'язку.

 

2.2.1. σ- і π- Зв'язки

Існують два типи ковалентного зв'язку : σ (сигма)- і π (пі)- зв'язки.

σ- зв'язком називається одинарний ковалентний зв'язок, утворений при перекриванні АО по прямій (осі), що з’єднує ядра двох зв’язаних атомів з максимумом перекривання на цій прямій.

σ-зв'язок може виникати при перекриванні будь-яких (гібридних) АО. У органогенів (вуглець, азот, кисень, сірка) в утворенні зв'язків можуть брати участь гібридні орбіталі, що забезпечують ефективніше перекривання. На рис. 1.5 показано утворення σ-зв'язку між атомами вуглецю за рахунок осьового перекривання їх гібридних sp3 - АО і σ-зв'язків C –H шляхом перекривання гібридної sp3 -AО вуглецю і s-AO водню.

s-АО водню
осьове перекривання
Sp3-АО вуглецю

 

Рис. 1.5. Утворення σ- зв'язку в етані шляхом осьового перекриванні АО

 

Окрім осьового, можливий ще один вид перекривання - бічне перекривання р-АО, що зумовлює утворення π-зв'язку (рис.1.6).

π-зв’язок
Бічне перекривання

Рис. 1.6



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-08

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.