Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Систематична назва протитуберкульозного засобу ПАСК


1) п-аміносаліцилова кислота;

2) 4-аміно-2-гідроксибензойна кислота;

3) 2-гідрокси-4-аміносаліцилова кислота;

4) 5-аміно-2-карбоксифенол;

5) 5-аміно-3-гідрокси-2-бензойна кислота.

12. Встановіть відповідність:

Сполука Систематична назва

А) 2-феніл-1-аміноетан;

Б) 2-аміно-1-фенілетанол;

В) 2-фенілетанамін;

Г) 2-аміноетилбензол;

Д) 2-гідрокси-2-фенілетанамін.

´ Контрольні питання

1. Які органічні речовини називають біоорганічними? Чим вони відрізняються від органічних?

2. Яке значення біоорганічних сполук? Наведіть приклади.

3. У чому виявляється ароматичність біоорганічних сполук? Наведіть приклади.

4. Як класифікують біоорганічні сполуки? Наведіть структурні формули головних представників окремих груп гетероциклів.

5. Порівняйте електронну будову тіофену, фурану, піролу і бензолу.

6. Як добувають біоорганічні сполуки на основі тіофену, фурану і піролу? Накресліть схему взаємних перетворень цих гетероциклів.

7. Напишіть структурні формули відомих вам біоорганічних сполук на основі п'ятичленних гетероциклів з одним і двома гетероатомами. Наведіть структурні формули їх похідних, що мають загальнобіологічне значення та використовуються як ліки.

8. Напишіть структурні формули хлорофілу й геміну. Яке їх значення?

9. Напишіть структурні формули відомих вам біоорганічних сполук на основі гетероциклів з шестичленним ядром, з одним і двома гетероатомами. Яке значення цих сполук?

10. Чим зумовлені основні властивості піролу й піридину? Наведіть рівняння відповідних хімічних реакцій.

11. Напишіть структурні формули і назви біоорганічних сполук на основі головних гетероциклів з конденсованими ядрами.

12. Які гетероциклічні сполуки належать до групи індолу? Напишіть структурні формули їх головних представників.

13. Що таке кубове фарбування? Наведіть його хімізм на прикладі фарбування тканин індигокарміном.

14. Що таке пурин? Що таке пуринові основи? Яке їх значення? Напишіть структурні формули таких основ (енольні й кетонні форми).

15. Що таке піримідин? Що таке піримідинові основи? Напишіть їх структурні формули (енольні й кетонні форми).

16. Що таке нуклеозиди, нуклеотиди і нуклеїнові кислоти? Напишіть динуклеотиди ДНК і РНК .

 

Література

Основна: 1-3, 4,6; додаткова: 1-4, 5,7.


Тема 2. Хімічний зв’язок та взаємний вплив
атомів У БІОорганічних сполуках

1. Взаємний вплив у молекулі біоорганічних сполук.

2. Електронна будова елементів-органогенів.

3. Спряження й ароматичність.

4. Електронні ефекти.

 

Основні поняття:хімічний зв'язок в біоорганічнихсполуках,гетероатом,елементи-органогени, атомні орбіталі, гібридизація орбіталей, індуктивний ефект, мезомерний ефект.

 

¨Хімічні властивості органічних сполук обумовлені типом хімічних зв'язків, природою атомів, типом їх зв’язку та їх взаємним впливом у молекулі. Ці чинники у свою чергу визначаються електронною будовою атомів і взаємодією їхніх атомних орбіталей.

 

Електронна будова елементів-органогенів

Атомні орбіталі

Електрон одночасно має властивості хвилі та частки. Для опису його руху навколо ядра використовується хвильова функція ψ (x, y, z), де x, y, z – просторові координати. Квадрат модуля функції [ψ]2 визначає ймовірність знаходження електрона в елементарному обсязі, а функція описує орбіталь.

 

Частина атомного простору, в якому ймовірність знаходження електрона максимальна, називається атомною орбіталлю (АО).

 

Положення орбіталей і електронів, що їх займають, визначається квантовими числами. Головне квантове число n характеризує основний рівень енергії орбіталі. Побічне (орбітальне) квантове число l визначає форму орбіталі. При l=0 атомна орбіталь має сферичну форму й позначається як
s-орбіталь (рис. 1.1)

Рис. 1.1 Атомна s-орбіталь

При l=1 атомна орбіталь має форму об'ємної вісімки (дві однакові пелюстки) і називається p-орбіталлю. Вона характеризується наявністю однієї вузлової площини. Вірогідність знаходження електрона в одній площині дорівнює 0. Магні тне квантове число m визначає орієнтацію орбіталі у просторі (рис. 1.2).

 

Рис.1.2. Атомні p-орбіталі (показано вузлові площини)

Обертання електрона навколо своєї осі, називається спіном і характеризується спіновим квантовим числом s, що приймає одне з двох значень: +1/2 чи -1/2.

Загальна кількість електронів, здатних заповнити орбіталі, на прикладі двох енергетичних рівнів показано в таблиці 1.1. При заповненні АО електронами дотримуються трьох основних правил, а саме:

· принципу стійкості;

· принципу Паулі;

· принципу Гунда.

 

Основний енергетичний рівень n Максимальна кількість електронів 2n2 Символи орбіталей
l=0 l=1
1s  
2s 2px2py2pz

 

Відповідно до принципу стійкості АО заповнюються в порядку підвищення їх енергетичних рівнів:1s < 2s < 3s < 3p< 4s < 3d, тобто спочатку заповнюються орбіталі з меншою енергією.

За принципом Паулі на одній АО може знаходитися не більше двох електронів з протилежними спінами.

За правилом Гунда електрони розташовуються на АО так, щоб зберігалася найбільша кількість електронів з паралельними спінами, тобто на АО з однаковою енергією, так званих вироджених орбіталях, електрони намагаються розташуватися поодинці.

Найважливішими органогенами є в основному елементи другого (C, N, O) і третього (P, S, Cl) періодів періодичної системи. У хімічних перетвореннях беруть участь електрони зовнішнього електронного рівня - валентні електрони (табл. 1.2).

Таблиця 1.2. Електронна конфігурація елементів-органогенів (кольором виділені валентні електрони)

Елемент Атомний номер Заповнення орбіталей
1s 2s 2p 3s 3p
H        
C    
N    
O    
P
S
Cl

 

Гібридизація орбіталей

У хімії широко використовується уявлення про гібридні орбіталі атома вуглецю та інших елементів. Поняття про гібридизацію як спосіб опису перебудови орбіталей необхідно в тих випадках, коли кількість неспарених електронів в основному стані атома менша від кількості утворюваних зв'язків. Постулюється, що різні атомні орбіталі, що мають близькі значення рівня енергії, взаємодіють між собою, утворюючи гібридні орбіталі з однаковою формою та енергією.

Гібридні орбіталі за рахунок більшого перекривання утворюють міцніші зв'язки порівняно з негібридизованими орбіталями. Тип гібридизації визначає спрямованість гібридних АО у просторі, а отже, і геометрію молекул.

Залежно від кількості орбіталей, що вступили в гібридизацію, атом вуглецю може знаходитися в одному з трьох станів гібридизації.

sp3-Гібридизація. В результаті sp3- гібридизації (рис. 1.3, а) атом вуглецю з основного стану 1s22s22p2 (рис.1.4, а) за рахунок переміщення електрона з 2s- на 2p-орбіталь переходить у збуджений стан 1s22s22p3. При зміщенні чотирьох зовнішніх АO збудженого атома вуглецю (однієї 2s- і трьох 2p-орбіталей) виникають чотири рівноцінні sp3-гібридні орбіталі. Вони мають форму об'ємної вісімки, одна з лопатей якої значно більша за іншу. Внаслідок взаємного відштовхування гібридні АО спрямовані в просторі до вершин тетраедра і кути між ними дорівнюють 109,5° (найбільш вигідне положення).

Кожна гібридна орбіталь в атомі заповнюється одним електроном. Атом вуглецю у стані sp3-гібридизації має електронну конфігурацію 1s2 (2sp3)4 (рис. 1.4, б). Такий стан гібридизації характерний для атомів вуглецю в насичених вуглеводнях (алканах) і відповідно в алкільних радикалах їх похідних.


sp2-Гібридизація.

У результаті sp2-гібридизації за рахунок зміщення однієї 2s- і двох 2p-АO збудженого атома вуглецю утворюються три рівноцінні sp2-гібридні орбіталі, розташовані в одній площині під кутом 120° (рис. 1.3, б). Негібридизована 2pz-АO знаходиться в перпендикулярній площині. Атом вуглецю у стані sp2-гібридизації має електронну конфігурацію 1s2(2sp2)32p1 (рис. 1.4, в). Такий атом вуглецю характерний для ненасичених вуглеводнів (алкенів), а також для деяких функціональних груп, наприклад карбонільної, карбоксильної та ін.

 

Рис. 1.3. Види гібридизації атома вуглецю (кольором показано негібридизовані р-АО)

Рис. 1.4. Розподіл електронів за орбіталями в атома вуглецю в основному і гібридизованих станах

 

sp-Гібридизація.

У результаті sp-гібридизації за рахунок зміщення однієї 2s- і однієї
2p-орбіталей збудженого атома вуглецю утворюються дві рівноцінні
sp-гібридні АO, розташовані лінійно під кутом 180°.

Решта негібридизованих 2р-АО розташовується у взаємно перпендикулярних площинах. Атом вуглецю у стані sp-гібридизації має електронну конфігурацію 1s2(2sp)22p2 (рис. 1.4, г). Такий атом зустрічається у сполуках, що мають потрійний зв'язок, наприклад в алкінах, нітрилі.

У гібридизованому стані можуть знаходитися й атоми інших елементів. Наприклад, атом азоту в іоні амонію NH4+ і відповідно алкіламонію RNH3+, перебуває у стані гібридизації; у піролі й піридині – sp2-гібридизації; у нітрилі – sp-гібридизації.

 

Ковалентні зв'язки

Основним типом хімічних зв'язків в органічних сполуках є ковалентні зв'язки.

Ковалентним називається хімічний зв'язок, утворений за рахунок усуспільнення електронів атомів, що зв'язані між собою.

Ці усуспільнені електрони займають молекулярні орбіталі (МО). Як правило, МО є багатоцентровою орбіталлю і електрони, що її заповнюють, делокалізовані (розосереджені). Заповнення МО електронами відбувається з дотриманням принципу Паулі. Таким чином, МО, як і АО, може бути вакантною, заповненою одним або двома електронами з протилежними спінами.

Для квантово-механічного опису ковалентного зв'язку використовують два основних підходи: метод валентних зв'язків (ВЗ) і метод молекулярних орбіталей (МО).

В основі методу ВЗ лежить уявлення про спаровування електронів, АО, що відбувається при перекриванні. Узагальнена пара електронів з протилежними спінами утворює між ядрами двох атомів область з підвищеною електронною щільністю, що притягує обидва ядра. Виникає двоелектронний ковалентний зв'язок. АО в молекулі зберігають свою індивідуальність. Обидва спарені електрони залишаються на АО зв'язаних атомів, тобто вони локалізовані між ядрами.

Згідно з методом МО електрони зв'язку (не обов'язково два) не локалізовані на АО певних атомів, а знаходяться на МО, що є лінійною комбінацією атомних орбіталей (ЛКАО) усіх атомів, становлять молекулу (лінійна комбінація означає, що хвилеві функції ψ беруться в першому ступені). Кількість МО, що утворюються, дорівнює кількості АО, що перекриваються. За методом МО перекривання (лінійна комбінація) двох АО зумовлює утворення двох МО – тієї, що зв'язує, і тієї, що розпушує.

МО, отримана при додаванні хвильових функцій (атомних орбіталей) і та, що має меншу енергію, ніж АО, що її утворюють, називається такою, що зв'язує.

Знаходження електронів на ній зменшує загальну енергію молекули та забезпечує зв'язування атомів.

МО з високою енергією, отримана шляхом віднімання хвильових функцій, називається такою, що розпушує (антизв'язок) .

Для тієї МО, що розпушує, вірогідність знаходження електронів між ядрами дорівнює 0. Ця орбіталь вакантна.

Окрім тих, що зв'язують і розпушують, існують ще й ті МО, які не зв'язують. Вони позначаються п-МО. За величиною енергії вони розташовуються між тими МО, що зв'язують і розпушують. п-МО утворюються за рахунок АО, що несуть неподільну пару електронів, які не беруть участі в хімічному зв'язку.

 

2.2.1. σ- і π- Зв'язки

Існують два типи ковалентного зв'язку : σ (сигма)- і π (пі)- зв'язки.

σ- зв'язком називається одинарний ковалентний зв'язок, утворений при перекриванні АО по прямій (осі), що з’єднує ядра двох зв’язаних атомів з максимумом перекривання на цій прямій.

σ-зв'язок може виникати при перекриванні будь-яких (гібридних) АО. У органогенів (вуглець, азот, кисень, сірка) в утворенні зв'язків можуть брати участь гібридні орбіталі, що забезпечують ефективніше перекривання. На рис. 1.5 показано утворення σ-зв'язку між атомами вуглецю за рахунок осьового перекривання їх гібридних sp3 - АО і σ-зв'язків C –H шляхом перекривання гібридної sp3 -AО вуглецю і s-AO водню.

s-АО водню
осьове перекривання
Sp3-АО вуглецю

 

Рис. 1.5. Утворення σ- зв'язку в етані шляхом осьового перекриванні АО

 

Окрім осьового, можливий ще один вид перекривання - бічне перекривання р-АО, що зумовлює утворення π-зв'язку (рис.1.6).

π-зв’язок
Бічне перекривання

Рис. 1.6. Утворення π-зв'язка в етилені за рахунок бічного перекривання р-АО

π-Зв'язком називається зв'язок, утворений при бічному перекриванні негібридизованих р-АО з максимумом перекривання по обидва боки від прямої, що з’єднує ядра атомів.

Кратні зв'язки, що зустрічаються в органічних сполуках, є поєднанням σ- і π- зв'язків: подвійного – одного σ- і одного π-, потрійного - одного σ- і двох π-зв'язків.

Властивості ковалентного зв'язку виражаються через такі кількісні характеристики, як:

· енергія;

· довжина;

· полярність;

· поляризація.

Енергія зв'язку - це енергія, що виділяється при утворенні зв'язку або необхідна для роз'єднання двох зв'язаних атомів. Вона служить ступенем міцності зв'язку: чим більша енергія, тим міцніший зв'язок (табл. 1.3).

 

Таблиця 1.3. Основні характеристики ковалентних зв'язків

 

Зв'язок Гібридизація атома вуглецю Енергія (середнє значення), кДж/моль (ккал/моль) Довжина зв'язку, нм Дипольний момент, D
C―C sp³ 348(83) 0,154
C═C sp² 620(148) 0,134
C≡C sp 814(194) 0,120
C―H sp³ 414(99) 0,110 0,30
C―H sp² 435(104) 0,107 0,40
C―O sp³ 344(82) 0,143 0,86
C═O sp² 708(169) 0,121 2,40
C―F sp³ 473(113) 0,140 1,39
C―Cl sp³ 331(79) 0,176 1,47
C―Br sp³ 277(66) 0,194 1,42
C―I sp³ 239(57) 0,213 1,25
C―N sp³ 293(70) 0,147 0,45
C═N sp² 598(143) 0,128 1,40
C―S sp³ 260(62) 0,181 0,80
O―H 460(110) 0,096 1,51
N―H 390(93) 0,101 1,31
S―H 348(83) 0,130 0,70

 

Довжина зв'язку - ця відстань між центрами зв'язаних атомів. Подвійний зв'язок коротший за одинарний, а потрійний - коротший за подвійний (див. табл. 1.3). Для зв'язків між атомами вуглецю, що знаходяться в різному стані гібридизації, характерна загальна закономірність: зі збільшенням частки орбіталі в гібридній орбіталі зменшується довжина зв'язку.

Наприклад, у ряді сполук - пропан СН3СН2СН3, пропен СН3СН=СН2, пропін СН3С≡СН - довжина зв'язку СН3–С відповідно дорівнює 0,154, 0,150 та 0,146 нм .

Полярність зв'язку обумовлена нерівномірним розподілом (поляризацією) електронної щільності. Полярність молекули кількісно оцінюють за величиною її дипольного моменту, вимірюваного в кулон-метрах або дебаях
(1D = 3,4 ∙ 10-30 Кл∙м).

З дипольних моментів молекули можуть бути обчислені дипольні моменти окремих зв'язків (див. табл. 1.3). Чим більшим є дипольний момент, тим більш полярний зв'язок. Причиною полярності зв'язку є відмінність в електронегативності та зв’язаних атомах.

Електронегативність характеризує здатність атома в молекулі утримувати валентні електрони. Зі збільшенням електронегативності атома зростає ступінь зміщення в його бік електронного зв'язку.

Ґрунтуючись на значеннях енергії зв'язків, американський хімік Л. Полінг запропонував кількісну характеристику відносно електронегативності атомів (шкала Полінга).

За шкалою Полінга типові метали і елементи-органогени розташовуються в наступний ряд за електронегативністю:

Na Li H S C I Br Cl N O F
0,9 1,0 2,1 2,5 2,5 2,5 2,8 3,0 3,0 3,5 4,0

Електронегативність не є абсолютною константою елемента. Вона залежить від ефективного заряду ядра, виду гібридизації АО і впливу замісників. Наприклад, відносна електронегативність атома вуглецю, що перебуває у стані sp2- чи sp-гібридизації, вища, ніж у стані sp3-гібридизації, що пов'язано зі збільшенням в гібридній орбіталі частки s-орбіталі.

Під час переходу атомів з sp3- у sp2- і потім у sp- гібридизований стан поступово зменшується протяжність гібридної орбіталі (особливо в напрямку, що забезпечує найбільше перекривання при утворенні σ- зв'язку), а це означає, що в такій самій послідовності максимум електронної щільності розташовується все ближче до ядра відповідного атома.

При неполярному або практично неполярному ковалентному зв'язку різниця у відносній електронегативності зв'язаних атомів дорівнює або наближена до нуля. Зі збільшенням різниці в електронегативності зростає полярність зв'язку. При різниці до 0,4 говорять про слабополярний, більше 0,5 - сильнополярний ковалентний зв'язок і більше 2,0 - іонний зв'язок. Полярні ковалентні зв'язки схильні до генеролітичного розриву.

Поляризованість зв'язку виражається у зміщенні електронів зв'язку під впливом зовнішнього електричного поля, у тому числі й іншої реагуючої частки. Поляризованість визначається рухливістю електронів. Чим далі електрони розташовані від ядер, тим вони рухливіші.

За поляризованістю π-зв'язок значно перевершує σ-зв'язок, оскільки максимум електронної щільності π-зв'язку розташовується далі від зв’язаних ядер. Поляризованість значною мірою визначає реакційну здатність молекул відносно полярних реагентів.

 

Донорно-акцепторні зв'язки

 

Перекривання двох одноелектронних АО - не єдиний шлях утворення ковалентного зв'язку. Ковалентний зв'язок може утворюватися при взаємодії заповненої двохелектронної орбіталі одного атома (донора) з вакантною орбіталлю іншого атома (акцептора). Донорами є сполуки, що містять або орбіталі з неподільною парою електронів, або π-МО. Носіями неподільних пар електронів (п-електронів, від англ. - що не зв'язують) є атоми азоту, кисню, сірки, галогенів.

 

аміак метанол метаналь метилхлорид

 

Неподільні пари електронів відіграють важливу роль у прояві хімічних властивостей сполук. Зокрема, вони відповідають за здатність сполук вступати в донорно-акцепторну взаємодію.

Ковалентний зв'язок, що утворюється за рахунок пари електронів одного з партнерів по зв'язку, називається донорно-акцепторним, або координаційним.

Донор Акцептор

 

неподільна пара електронів

Первинний амін алкіламонійхлорид

 

Донорно-акцепторний зв'язок, що утворився, відрізняється тільки способом утворення; за властивостями він однаковий з іншими ковалентними зв'язками. У атома-донора при цьому переважає позитивний заряд.

Донорно-акцепторні зв'язки характерні для комплексних сполук, що називаються також донорно-акцепторними комплексами. Залежно від типу донора, тобто від того, які електрони усуспільнюються, комплекси класифікують як п- або π-комплекси.

Різновидом донорно-акцепторного зв'язку є біполярний (семиполярний) зв'язок, наприклад у нітрогрупі.

 

Біполярний зв'язок

Нітросполука

Одночасно з утворенням ковалентного зв'язку за рахунок неподільної пари електронів атома на зв'язаних атомах виникають протилежні за знаком заряди. Електростатичне поєднання ковалентних та іонних зв'язків дає біполярний зв'язок, характерною ознакою якого є наявність протилежних зарядів на ковалентно зв'язаних атомах.

Утворення донорно-акцепторного зв'язку може спостерігатися і в тих випадках, коли донорний та акцепторний атоми знаходяться всередині однієї молекули і внаслідок особливостей просторової будови зближені на відстань, достатню для їхньої взаємодії. Прикладом сполук з таким внутрішньо молекулярним координаційним зв'язком є силатрани, що часто проявляють високу біологічну активність.

силатрани

(R=Hal, Alk, Ar та ін.)

 

 

Водневі зв'язки

 

Атом водню, пов'язаний з сильно електронегативним елементом (азотом, киснем, фтором та ін.), здатний взаємодіяти з неподільною парою електронів іншого досить електронегативного атома цієї ж самої або іншої молекули. В результаті виникає водневий зв'язок, що є різновидом донорно-акцепторного зв'язку. Графічно водневий зв'язок зазвичай позначається трьома крапками.

Енергія водневого зв'язку невелика (10-4- кДж/моль) і в основному визначається електростатичною взаємодією.

Міжмолекулярні водневі зв'язки обумовлюють асоціацію органічних сполук, наприклад спиртів.

 

       
 
Міжмолекулярний водневий зв'язок
 
Внутрішньомолекулярний водневий зв'язок

 


АСОЦІАЦІЯ МОЛЕКУЛ СПИРТУ

ГІДРАТАЦІЯ МОЛЕКУЛ СПИРТУ САЛІЦИЛАТ-ІОН

 

Водневі зв'язки впливають на фізичні (температура кипіння і плавлення, в'язкість, спектральні характеристики) і хімічні (кислотно-основні) властивості сполук. Так, температура кипіння етанолу С2Н5ОН (78,3°С) значно вища, ніж у ефіру диметилу СН3ОСН3 (-24° С), що має однакову з ним молекулярну масу й не асоціюється за рахунок міжмолекулярних водневих зв'язків. Органічні сполуки можуть взаємодіяти з розчинником, тобто сольватуватися, за рахунок міжмолекулярних водневих зв'язків. Наприклад, у водному розчині відбувається гідратація спиртів.

 

Спряження і ароматичність

Ковалентний зв'язок може бути локалізованим і делокалізованим. Локалізованим називають зв'язок, електрони якого поділені між двома ядрами зв’язаних атомів. У тих випадках, коли електрони зв'язку поділені більш ніж між двома ядрами, говорять про делокалізований зв'язок.

Делокалізований зв'язок - ковалентний зв'язок, молекулярна орбіталь якого охоплює більше двох атомів.

Делокалізованими зв'язками у більшості випадків є π-зв'язки.

Вони характерні для зв'язаних систем - сполук, що містять кратні зв'язки, відокремлені одним простим зв'язком від сусіднього атома, який має
р-орбіталь.

π, π-Зв'язані системи

 

Н2С═СН―СН═СН2 Н2С═С―СН═СН2 Н2С═СН―СН═СН―СН═СН2

ǀ

СН3

бутадієн-1,3 ізопрен гексатрієн-1,3,5

 

акролеїн акрилонітрил бензол

 

р,π-Спряжені системи

 

 

ацетомід анілін ацетат-іон

 

Н2С═СН―СН2+ Н2С═СН―СН2- Н2С═СН―СН20

 

аліл-катіон аліл-аніон аліл-радикал

 

У цих системах здійснюється особливий вид впливу атомів - спряження. Делокалізовані р-орбіталі, що беруть участь у спряженні, можуть належати або двом і більше π-зв'язкам, або π-зв'язку та одному атому з р-орбіталлю. Відповідно розрізняють π,π-спряження і р,π-спряження.

Система спряження може бути відкритою або замкнутою і містити не лише атоми вуглецю, але й гетероатоми.

 



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-08

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.