Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






ГИДРАТАЦИЯ И ТВЕРДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЦЕМЕНТОВ


ГИДРАТАЦИЯ И ТВЕРДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЦЕМЕНТОВ

Доменные шлаки их роль при твердении шлаковых цементов

Одним из важнейших компонентов шлаковых цементов является доменный шлак, получаемый при выплавке чугуна; так как в исходной железной руде содержатся глинистые примеси и в коксе – зола, для их удаления в доменную шихту вводят флюсы – карбонаты кальция и магния. В процессе плавки, вступая в химическое взаимодействие с примесями, они образуют шлак, представляющий собой силикатный и алюмосиликатный расплав.

Плотность доменных шлаков в два с лишним раза меньше, чем чугуна, поэтому шлаки в горне домны располагаются над слоем расплавленного чугуна и их периодически удаляют через отдельную шлаковую летку. Для получения одной тонны чугуна требуется в среднем 1,3 т железной руды, 0,75 т кокса, 0,25 т известняка и 4,0 воздуха. После накопления в доменной печи достаточного количества чугуна открывается выпускное отверстие (примерно 5 раз в сутки) и металл выливается в емкости для транспортировки на следующий этап сталеплавильного производства. Расплавленный шлак сливается по желобу, находящемуся выше уровня расплавленного металла, примерно через каждые 2 часа. Далее шлаки либо проходят стадию грануляции в специальных установках, либо поступают на организованные отвалы. На 1 т выплавляемого чугуна приходится примерно 0,6 – 1 т шлака. Основные оксидные составляющие шлака те же, что и у портландцементного клинкера, по соотношения между ними другие.

Обычно шлак выпускается из домны с температурой 1400 – 1500оС, при которой он становится жидкотекучим и минимально вязким. Возможность использования шлака для цемента зависит от характера его переработки по выходе из домны. При медленном охлаждении на воздухе в шлаковых отвалах он превращается в плотный камень, причем в зависимости от состава он может постепенно рассыпаться в порошок вследствие так называемого силикатного распада в результате перехода β-C2S в y-C2S. Распад может вызываться и гидратацией CaS, FeS и MnS (известковый, железный и марганцевый). Нерассыпающиеся медленно охлажденные шлаки дробят и в кусках применяют в дорожном и других видах строительства; для проверки стойкости шлаков во времени используют специальные методы контроля.

 

Грануляция шлаков

Шлаки, предназначенные для производства вяжущих материалов по выходе из домны, подвергаются грануляции, в результате которой структура их меняется и они становятся мелкозернистыми. Осуществляется это путем резкого охлаждения шлакового расплава водой, иногда с применением механического раздробления еще жидкого или полузатвердевшего шлака. В зависимости от влажности получаемого продукта используют грануляционные устройства для мокрой либо полусухой грануляции.

У нас часто применяются центральные грануляционные установки для мокрой грануляции большой мощности. Они расположены вне доменного цеха, и жидкий шлак туда доставляют в шлаковозных ковшах с нескольких доменных печей. Существенно влияют на активность шлака условия и температура его образования. Широкое распространение получил и способ полусухой грануляции шлаков, разработанный В.Ф. Крыловым и С.Н. Крашенинниковым. В этом случае разложение сульфидов идет менее активно, чем при мокром способе, и выделяется соответственно меньше сероводорода. Применять мокрогранулированный шлак значительно менее выгодно, чем шлак полусухой грануляции, транспортировка и переработка которого обходятся намного дешевле. В настоящее время используются гидроударный и гидрожелобной способы полусухой грануляции доменных шлаков. Освоен способ припечной (придоменной) грануляции.

Шлак полусухой грануляции характеризуется более плотной структурой и имеет примерно в 1,5 раза большую среднюю плотность, чем шлак мокрой грануляции. Влажность шлака мокрой грануляции составляет 20 – 35% (редко 15%), шлака полусухой грануляции – 5 – 10%; насыпная плотность тех и других шлаков соответственно 400 – 1000кг/м3 и 600 – 1300кг/м3.

 

Твердение шлакопортландцемента

 

Доменные шлаки для изготовления различного рода строительных материалов используются у нас больше 100 лет. В 1865 г., вскоре после того, как стали применять грануляцию шлаков водой, и были выявлены их гидравлические свойства, возникло производство стеновых камней из смеси извести и шлака. В 90-х годах прошлого столетия в нынешнем Днепропетровске и Кривом Роге построили набивным способом первые крупные в здания из шлакобетона. Позже, в 1913 – 1914 гг., в Днепропетровске был выстроен первый завод шлакопортландцемента. Примерно в то же время производство его было организовано на Косогорском металлургическом заводе в Туле. В настоящее время объем производства шлакопортландцемента у нас достигает около 30% общего выпуска цемента.

Шлакопортландцемент является гидравлическим вяжущим веществом, получаемым путем совместного тонкого измельчения клинкера и высушенного гранулированного доменного шлака с обычной добавкой гипса; шлакопортландцемент можно изготовить тщательным смешиванием тех же материалов, измельченных раздельно.

По ГОСТ 10178–85 доменного шлака в этом цементе должно быть не меньше 20% и не больше 80% массы цемента; часть шлака можно заменить активной минеральной добавкой (трепелом, не более 10% массы цемента), что способствует улучшению технических свойств вяжущего. Разновидностями шлакопортландцемента являютсянормальные быстротвердеющие и сульфатостойкие.

Клинкер для шлакопортландцемента должен иметь такой минералогический состав и структуру, чтобы были обеспечены твердение и высокая прочность «клинкерной части» в составе шлакопортландцемента. Целесообразно, чтобы по физико-химической характеристике он приближался бы к клинкерам высокопрочных быстротвердеющих портландцементов. Гипс ускоряет схватывание шлакопортландцемента, однако дозировку его нужно устанавливать экспериментально. Наиболее быстрое твердение происходит при 30 – 40% шлака.

По ГОСТ к шлакопортландцементу предъявляются такие же требования по тонкости помола, срокам схватывания, равномерности изменения объема, содержанию SО3 и MgO в клинкере, как и к портландцементу. По прочностным показателям он разделяется на марки 300, 400 и 500. Отличительной его особенностью является повышенная прочность на растяжение и изгиб. В отличие от пуццолановых портландцементов шлакопортландцемент не вызывает повышения водопотребности растворов и бетонных смесей. При несколько замедленном росте прочности в первый после затворения период он интенсивно наращивает ее в последующем. За срок от семи суток до одного года прочность у портландцемента увеличивается примерно вдвое, а у шлакопортландцемента – в нормальных температурно-влажностных условиях возрастает значительно больше – примерно в 2,5 раза.

Твердение шлакопортландцемента обусловливается более сложными процессами, чем портландцемента из-за шлака. Происходит гидратация клинкерной части цемента, в результате чего в твердеющей системе образуется насыщенный известковый раствор, который образуется также и при разложении сернистого кальция.

Весьма важна концентрация в растворе как ионов Са2+, так и гидроксильных ОН-; существенная роль последних заметна по интенсивной гидратации шлака при воздействии щелочных растворов натрия или калия; в растворе имеется также некоторое количество ионов SO42-.

В результате создается среда, способная вызвать щелочное и сульфатное возбуждение зерен шлака, поверхностные слои которых вовлекаются в результате этого в процессы гидратации и образования цементирующих соединений. Контактируя в полостях и микротрещинах с поверхностными слоями шлакового стекла, известковый раствор способствует переводу в раствор находящихся на поверхности шлаковых зерен катионов вследствие разрыва кремнекислородных связей. В результате при взаимодействии с известью образуются гидросиликаты кальция, вначале более основные, а по мере снижения концентрации извести в реагирующей среде – уже низкоосновные серии CSH (В). Исследования процессов твердения известковошлаковых смесей и шлакопортландцементов показали, что происходит химическое связывание шлаком СаО. Это подтверждается также опытами по методу В. И. Стрелкова, определяющего активность шлака в зависимости от количества поглощенных им ионов из гипсоизвесткового раствора.

В процессе твердения шлакопортландцемента образуется гидросульфоалюминат кальция; после израсходования всего гипса при достаточно высокой концентрации извести, возможно, образование гидроалюминатов кальция. Не исключена возможность появления гидрогеленита – C2ASH8. Шлакопортландцемепт в отличие от портланд-цемента не проявляет тенденции к снижению прочности при твердении в результате обычно возникающих внутренних напряжений. Количество связанной воды при твердении шлакопортландцемента зависит преиму-щественно от активности и соответствует степени гидратации клинкерной части шлакопортландцемента в особенности при кислых шлаках. Содержание шлака в шлакопортландцементе уменьшает концентрацию, причем через сутки это уменьшение пропорционально содержанию шлака в цементе. При одинаковом соотношении шлака и клинкера концентрация к 30 суткам больше у шлакопортландцемента на основных шлаках. Концентрация шлакопортландцемента на кислых шлаках зависит, главным образом, от химико-минералогического состава клинкера.

Усадочные деформации у шлакопортландцемента в растворе 1:3 с нормальным песком к 4 месяцам твердения на воздухе достигают 0,6 – 0,76мм/м при содержании в цементе 50% кислых доменных шлаков либо 70% основных доменных шлаков. У взятого для сравнения пуццоланового портландцемента усадка составила 1,15мм/м. Причина усадки в условиях воздушного твердения – в основном удаление свободной воды; у шлакопортландцементов с небольшой добавкой шлака, ниже 50%, усадка зависит преимущественно от минералогического состава клинкера.

Тепловыделение при гидратации шлакопортландцемента значительно ниже, чем у портландцемента. Это препятствует его использованию в зимних условиях, но положительно сказывается при изготовлении массивного бетона. Для нормального твердения шлакопортландцемента необходима температура не ниже 15оС, при более низких температурах бетонную смесь необходимо подогревать.

Исследования показали, что введение в цементы как кислых, так и основных шлаков повышает их стойкость по отношению к действию мягкой воды. Это характеризуется уменьшением абсолютного количества выщелоченной из шлакопортландцемента извести, а также меньшей потерей прочности по сравнению с портландцементом и пуццолановым портландцементом. Твердые зерна шлака, довольно медленно гидратирующиеся, создают дополнительный жесткий каркас, который сохраняется и после выщелачивания части извести из клинкерной составляющей шлакопортландцемента.

Шлакопортландцементы обладают достаточной морозостойкостью, которую можно повысить путем введения поверхностно-активных воздухововлекающих и других добавок, уменьшения В/Ц и созданием условий для предварительного твердения примерно до 3 месяца до начала морозов. Последнее особенно важно для шлакопортландцементов на базе кислых шлаков, содержащих больше «слабо связанной» воды и вследствие этого менее морозостойких, чем шлакопортландцементы на основных шлаках. Сравнительно высока морозостойкость цемента при содержании 60 – 80% шлака. Для водонепроницаемости существенное значение имеет как вид использованного для получения цемента шлака, так и его дисперсность. Из шлакопортландцемента можно получить водонепроницаемые бетоны при высокой удельной поверхности цемента, а также при добавке 10% другой активной минеральной добавки.

Положительной особенностью шлакопортландцементов, в отличие от пуццолановых, является сравнительная воздухостойкость, обеспечивающая нормальное твердение бетона (железобетона) наземных сооружений. Это не исключает необходимости тщательного ухода за бетоном для защиты его от высыхания и пониженных температур впервые сроки твердения. Шлакопортландцемент обладает повышенной стойкостью против действия минерализованных вод (морской, сульфатной и др.). Однако по отношению к концентрированным растворам магнезиальных солей он недостаточно стоек. Свободные кислоты, содержащиеся в болотных, сточных промышленных и других водах разрушают бетон из шлакопортландцемента.

Шлакопортландцемент не оказывает корродирующего действия на заложенную в бетон стальную арматуру и достаточно прочно сцепляется с ней. Поэтому его можно применять в железобетонных конструкциях наравне с портландцементом. В отличие от портландцемента шлакопортландцемент в растворах и бетонах лучше сопротивляется действию повышенных температур, поэтому его можно применять после необходимого предварительного твердения во влажных условиях для некоторых строительных конструкций, эксплуатируемых в горячих цехах. Особенно хорошо влияет на твердение шлакопортландцемента тепловлажностная обработка. Исследования показали, что пропаривание так интенсивно ускоряет процессы гидратации, кристаллизации и уплотнения структуры шлакопортландцемента, что получаемые растворы и бетоны приобретают высокие строительные свойства. Коэффициент использования активности цемента при пропаривапии достигает 70% против 60% для портландцемента; повышается трещиностойкость, морозостойкость, водонепроницаемость, водо- и солестойкость и улучшается ряд других свойств. Для получения шлакопортландцемента, предназначаемого для пропаривания, целесообразно применять клинкер, содержащий 55 – 60% C3S и 7 – 10% СзА при 40% гранулированного доменного шлака.

Шлакопортландцемент более универсальное вяжущее, чем пуццолановый, его можно эффективно применять для бетонных и железо-бетонных конструкций, наземных, подземных и подводных сооружений. Он особенно эффективен в крупных гидротехнических соружениях, а также в сборных железобетонных конструкциях и изделиях, подвергающихся тепловлажностной обработке. Крупнейшие гидроэлектростанции на Днепре (Дпепрогес, Каховская ГЭС и др.) на Енисее и др. Возведены с применением шлакопортландцемента; он был широко использован для строительства предприятий черной металлургии и других отраслей тяжелой индустрии в Донбассе, на Урале, в Сибири, в Закавказье и др. Его успешно применяют в ряде районов для производства сборных железобетонных конструкций и изделий с применением пропаривания.

Активные минеральные добавки

 

Еще в древности было известно, что смешением воздушной извести с вулканическим туфом можно получить гидравлически твердеющее вяжущее. Задолго до нашей эры греки для изготовления стойких в пресной и морской воде гидравлических растворов применяли туф Санторинского месторождения, а римляне – вулканический туф с месторождения Поццуоли. Такие добавки в последующем и были названы пуццоланами, а цементы, их содержащие, – пуццолановыми.

Известково-пуццолановые цементы, полученные путем совместного тонкого измельчения воздушной либо гидравлической извести с активной минеральной добавкой при небольшой дозировке гипса отличаются медленным твердением, невысокой прочностью, малой воздухостойкостью. С появлением портландцемента известково-пуццолановые цементы постепенно утрачивали свое значение в гидротехническом строительстве. В настоящее время промышленное их производство крайне ограничено. Однако стал широко применяться пуццолановый портландцемент, содержащий активные минеральные добавки.

Активные минеральные добавки – это неорганические природные и искусственные материалы, обладающие гидравлическими и (или) пуццоланическими свойствами. При смешении в тонкоизмельченном виде с гидратной известью и гипсом при затворении водой они должны образовывать тесто, способное после предварительного твердения на воздухе продолжать твердеть под водой. Активные минеральные добавки вводят в состав цементов для улучшения их строительно-технических свойств. Добавками осадочного происхождения являются – диатомит, трепелы и опоки.

К активным минеральным добавкам вулканического происхождения относятся пеплы, туфы, пемзы, витрофиры и трассы. Это продукты извержения вулканов, отложившиеся на разном расстоянии от места извержения и в различной степени охлажденные; при резком охлаждении из пород быстро выделяются газы, что повышает их пористость. В зависимости от последующего воздействия атмосферных агентов и степени уплотнения они разделяются на рыхлые пеплы – пуццоланы, камневидные пористые – вулканические туфы и сильно уплотненные разности – трассы.

Для пемзы характерно пористое губчатое строение, она представляет собой вспученное вулканическое стекло. Витрофиры имеют порфировую структуру и состоят на 75 – 85% из темного вулканического стекла. В их состав входят также полевые шпаты, кварц и др. Резкое охлаждение выбрасываемых из вулканов пород приводит к быстрой их закалке, что способствует образованию в них вулканического стекла. Они содержат также щелочные алюмосиликаты цеолитового характера, кристаллы полевого шпата, авгита и др. Иногда минералы бывают остеклованными.

К искусственным добавкам относятся: кремнеземистые отходы, получаемые при извлечении глинозема из глины; искусственные обожженные в соответствующих керамических печах либо в самовозгорающихся отвалах пустых шахтных пород глины и глинистые и углистые сланцы; золы, зола-унос и шлаки, получающиеся при сжигании некоторых видов топлива; для них характерно преобладающее содержание кислотных оксидов. В ГОСТ из этих добавок указаны только кислые золыунос; стандартом регламентированы и такие искусственные добавки, как доменные гранулированные шлаки, а также белитовый (нефелиновый шлам), получаемый при комплексной переработке нефелинов и содержащий до 80% минерала белита, частично гидратированного.

Активные минеральные добавки способны химически взаимодействовать с гидроксидом кальция; в диатомите и трепелах в реакцию вступает содержащийся в их составе кремнезем. К. Г. Красильников, исследуя поверхностные свойства гидратированного кремнезема и его взаимодействие с гидроксидом кальция в водной среде, установил, что одной из важнейших характеристик является природа поверхности кремнезема; строение поверхностного слоя характеризуется расположением тетраэдров SiО4, только частично связанных с объемной структурой, причем свободные углы этих тетраэдров, выходящие на поверхность, представляют собой гидроксильные группы.

Реакция гидроксида кальция с кремнеземом начинается с поверхности зерен и постепенно захватывает более глубокие слои; образуются гидросиликатоберморитовой группы CSH (В) с явно выраженным пластинчатым строением кристаллов. Иногда кремнекислоту, содержащуюся в осадочных породах, называют «активной». В действительности активной, так же как и неактивной кремнекислоты не существует. Например, нашими опытами было установлено, что тонкоизмельченный кварцевый песок проявляет «активность», взаимодействуя с гидроксидом кальция и особенно сильно при несколько повышенной (75оC) температуре.

Нами отмечалось, что развивающиеся при механическом диспергировании кварца деформации нарушают кристаллическую структуру поверхностного слоя и несколько аморфизируют его. Деструктированные в результате этого Слои кварца обладают высокой химической активностью, в частности по отношению к воде, что выражается в повышенной их растворимости.

Выше уже указывалось, что глиежи и золы-уноса являются продуктом обжига глинистых материалов. По мнению одних ученых, обжиг каолинитовых глин в интервале 600 – 800оC приводит к разложению каолинита на кремнезем и глинозем, по мнению других – к образованию метакаолинита. Независимо от вида и состава образующихся продуктов обжига они интенсивно взаимодействуют с гидроксидом кальция, причем установлено, что при этом образуется неизвестное ранее соединение –гидрогеленит (гидроалюмосиликат кальция) – 2СаО∙Аl2О3∙SiO2∙8H2О, а при соответствующей концентрации извести и 3CaO – 2SiO2<7. При повышении температуры обжига глинистых материалов >800оC качество их, как активных добавок, снижается. Важно также минимальное содержание в них растворимого глинозема. Например, максимально допустимое содержание растворимого глинозема для глиежей– 2%.

Более сложной представляется природа гидравлической активности пород вулканического происхождения. Кремнезем и глинозем в них можно считать потенциально способными взаимодействовать с гидроксидом кальция. Однако это зависит от их структурных связей в составе породы. Наибольшей активностью обладает вулканическое стекло. Существенную роль в химическом связывании гидроксида кальция играют щелочные алюмосиликаты (Na2O∙А12О3∙4SiО2∙2H2O и др.), являющиеся цеолитами и способные обменивать содержащиеся в них ионы щелочных металлов на ионы двухвалентных металлов и, в частности, извести. Как известно, такой ионный обмен смягчает жесткую воду. Исследования показали, что реакции обмена протекают в значительной степени при повышении температуры до 40 – 50оC, причем в течение года в раствор переходит до 85% содержащихся в породе щелочей.

Однако нарастание во времени прочности пуццоланового портландцемента объяснить этими реакциями нельзя, так как при обмене ионов щелочей на ионы кальция кристаллическая решетка цеолита сохраняется и, следовательно, нельзя ожидать такого изменения их структуры, которое повлияло бы на прочность цемента. Действие гидроксида кальция проявляется не только в этой обменной реакции. Полагают, что разрушается цеолитовая структура, благодаря чему кремнезем и глинозем связывают гидроксид кальция, образуя гидросиликаты кальция и возможно гидроалюмосиликаты кальция. Качество активных минеральных добавок будет зависеть также от содержания растворимого глинозема, т. е. в данном случае способного к взаимодействию с известью. Примерный химический состав активных минеральных добавок приведен в табл. 5.2.

 

Таблица 5.2 – Химический состав (мас.%) активных минеральных добавок

Наименование добавки SiО2 А12О3 Fe2О3 СаО MgO 3 ППП
Трепел 78,8 10,0 2,9 2,1 0,2 0,3 5,3
Диатомит 84,9 3,0 1,2 2,1 0,4 0,3 7,7
Опока 81,1 7,0 4,1 1,6 1,2 0,4 3,9
Глиеж 75,2 13,2 4,7 1,4 0,9 0,7 2,5
Вулканический туф 66,0 11,9 1,5 5,8 0,6 0,5 0,11
Пемза 67,3 15,9 3,0 3,4 0,9 0,2 3,4
Трасс 69,3 12,4 2,5 1,7 0,4 8,1

 

Некоторые добавки вулканического происхождения содержат до 8мас.% оксидов щелочных металлов.

Для получения физико-химической характеристики активных минеральных добавок необходимо применять методы химического, петрографического, рентгеноструктурного и дифференциального термического анализов. Наряду с этим необходимы всесторонние испытания цементов, полученных путем совместного тонкого измельчения клинкера и гипса с различным содержанием изучаемой активной минеральной добавки. Исследуются прочностные показатели цементов с активными минеральными добавками, при твердении выявляются их строительно-технические свойства по сравнению с исходным портландцементом в растворах и бетонах.

Виды золошлаковых отходов ТЭС

В зависимости от вида сжигаемого угля, способа сжигания, температуры факела, способа золоудаления, сбора и хранения золы на ТЭС образуются:

1) зола-унос при сухом золоудалении с осаждением частиц золы в циклонах и электрофильтрах и накоплением в силосах;

2) топливные шлаки при полном плавлении минеральной части топлива, осаждении расплава в нижней части топки котла и грануляции расплава водой аналогично придоменной грануляции доменных шлаков

3) золошлаковая смесь при совместном мокром удалении уловленной обеспыливающими устройствами золы-уноса и топливных шлаков, образующихся в котле. Золошлаковая смесь в виде пульпы направляется в золоотвалы.

В 2000 году структура использования ЗШО в странах ЕС характеризовалась следующими данными, в процентах к общему объему утилизации:

- зола-унос как добавка к бетону – 33%, добавка к цементу – 11%, цементное сырье – 23%, бетонные блоки – 6%, в дорожном строительстве – 22%;

- топливный шлак – бетонные блоки – 46%, цемент – 7%, легкий заполнитель – 2%;

- золошлаковая смесь – дорожное строительство – 52%, взамен мелкого песка -31%, в растворы и бетоны – 14%.

В США основная часть утилизируемых отходов ТЭС – зола-унос.

В Японии ЗШО представлены в основном золой-уносом. Около 2/3 золы-уноса используется как цементное сырье, еще 7% – в качестве добавки к цементу. Таким образом, основным видом ЗШО используемым в цементной промышленности зарубежных стран, является зола-унос.

Физические свойства зол колеблются в широких пределах:

- плотность насыпная, 700 – 1000 кг/м3

- плотность в уплотненном состоянии, 1100 – 1600 кг/м3;

- истинная плотность, 2000 – 2400 кг/м3;

- удельная поверхность 1500 – 4000 м2/кг;

- содержание зерен < 0,10 мм, 10 – 80 мас. %;

- удельная теплоемкость 0,7– 0,8 кДж/(кг∙°С).

Наиболее важными физическими характеристиками зол являются насыпная плотность, определяющая затраты на сбор, транспортирование и хранение золы, и удельная поверхность, влияющая на ее химическую активность, а также содержание частиц крупного класса 0,04 – 0,05 мм. Как будет показано ниже, именно в крупных фракциях золы содержится основная часть несгоревшего топлива.

Возможность применения золы-уноса в качестве добавки к цементу нормирована стандартами всех ведущих промышленно развитых стран. В США это ASTM C 618, в Японии JISR 5212, в Европейском Союзе –EN 197–1. Большое внимание использованию золы-уноса в качестве добавки при производстве цемента уделяют в Китае, на который приходится около половины мирового объема выпуска цемента. Согласно новому китайскому стандарту GB 175– 2007, ввод золы-уноса в количестве до 20% от массы цемента разрешен в рядовой портландцемент, а также предусмотрен специальный зольный портландцемент с содержанием золы-уноса свыше 20 до 40%.

В государственном стандарте Республики Беларусь СТБ ЕН 197–1–2007 имеется разновидность портландцемента с минеральными добавками ЦЕМ II/А–V, ЦЕМ II/А–W предусматривающая ввод золы-уноса в количестве 6 – 20%, ЦЕМ II/В–V, ЦЕМ II/В–W предусматривающая ввод золы-уноса в количестве 21 – 35%,а также зольная разновидность пуццоланового цемента ЦЕМ IV/А с 21– 35% добавки золы. Допускается также выпуск композиционного цемента ЦЕМ V/А, содержащего смешанную добавку золы-уноса и доменного шлака.

Однако широкомасштабному использованию зол-уноса ТЭС на цементных заводах препятствуют несколько факторов:

- ограниченное число ТЭС, имеющих устройства для сбора и хранения сухой золы;

- отсутствие на цементных заводах устройств по приему хранению золы-уноса и ее подаче в производство;

- низкое качество золы, прежде всего ее нестабильность по химическому составу содержанию ППП и дисперсности.

Эти негативные факторы, в основном, не устранены до настоящего времени, что вызывает необходимость вернуться к рассмотрению проблем, связанных с использованием зол-уноса ТЭС на цементных заводах.

 

Классификация зол уноса

 

В настоящее время нет единой общепризнанной классификации зол-уноса. Классификации, предложенные в разных исследованиях, а также в имеющихся нормативных документах плохо согласуются друг с другом и зачастую зависят от удобства использования предлагаемой классификации в тех или иных целях. Так, отраслевой стандарт РАО «ЕЭС России» ОСТ 34–70–542–2001 классифицирует золы-уноса ТЭС по месторождениям и типам углей Для зол-уноса, полученных сжиганием углей каждого месторождения, стандарт устанавливает примерные требования по химическому составу, удельной поверхности после электрофильтра или батарейного циклона, а также температуре плавкости золы. Однако эти нормативы столь широки, что могут использоваться только в качестве информационно-справочного материала, но не руководства при практическом использовании

Например, для кузнецкого тощего угля силикатный модуль золы-уноса может колебаться в пределах от 0,8 до 2,0; глиноземный – от 7,8 до 1,3.

 

 

Очевидно, что характеристики химической активности разных зол одного наименования в обоих случаях несопоставимы, а классификация зол по месторождениям и маркам углей для оценки их пригодности для использования в цементной промышленности неприемлема.

Здесь необходимо также отметить, что для большинства зол в стандарте приведены очень низкие допустимые значения ППП. Реально содержание несгоревшего топлива в золе значительно выше.

Из числа попыток связать химическую активность золы-уноса при ее использовании в цементе или бетоне с химическим составом отметим две: применение к золе-уносу приведенного выше коэффициента качества по ГОСТ 3476, а также модуль основности, предложенный для учета влияния щелочных оксидов.

Модуль основности имеет вид:

 

 

Предлагается считать золы активными при величине Мо> 0,5, скрыто активными при Мо = 0,1 ÷ 0,5 и неактивными при Мо< 0,1.

Представляется, однако, что при расчете величины Мо не учитываются два важнейших фактора, существенно влияющих на активность золы: недооценивается роль Al2O3 как активного компонента и, напротив, не учитывается содержание оксида железа Fe2O3, явно снижающего качество золы.

На наш взгляд, наличие в золе, в отличие от доменного шлака, большего количества Fe2O3 в значительной степени обесценивает любые возможные методы оценки активности золы по ее химическому составу, в том числе и использование различных коэффициентов качества, поскольку трудно определить вероятное содержание стеклофазы в золе.

Реально в нормативных документах и практических рекомендациях используют деление зол на два фундаментальных класса: кислые и основные. Применительно к возможности использования золы в качестве активной минеральной добавки к цементу и/или бетону, учитывают, способна ли зола в зависимости от состава проявлять в явной или скрытой форме гидравлические или пуццоланические свойства. Золы, проявляющие явные или латентные гидравлические свойства, следует относить к основным золам, проявляющие пуццоланические свойства – к кислым.

Поскольку гидравлическую активность способны проявлять только золы, содержащие повышенное количество СаО, в том числе часть в виде СаОсв, деление зол на основные и кислые часто связывают с содержанием в них СаО.

Например, согласно ГОСТ 25818 золу-унос, используемую при производстве бетона, относят к кислым при содержании СаО не более 10% и к основным – при его большем содержании. Этим стандартом в основных золах допускается содержание СаОсв не более 5%. Большее количество СаОсв допускается при положительных результатах испытаний на равномерность изменения объема цемента в автоклаве

В золах-уносе и золошлаковых смесях, используемых в дорожном строительстве, допускается значительно более высокое содержание оксида кальция, в том числе свободного. Эти золы могут содержать до 40% СаО, в том числе (5–20)% СаОсв.

Иной подход к делению зол на основные и кислые установлен ТУ 34–70–10317–92 «Отходы ТЭС золошлаковые для производства цемента». Золы-унос относят к кислым, если в них не содержится свободный оксид кальция независимо от количества СаО в химически связанном виде, и к основным – при наличии СаОсв или Са(ОН)2.

 

Дисперсность зол

Неоднозначна и классификация зол по дисперсности. Общепризнано, что золы-унос следует нормировать по удельной поверхности и при необходимости разделять на классы по дисперсности. Однако число классов и нормативы к каждому из них в разных случаях использования разные. Эти различия бывают связаны с типом углей, если требования устанавливают энергетики, либо с назначением золы, если требования устанавливает потребитель.

Например, ОСТ 34–70–542–2001 устанавливает минимальные и максимальные границы удельной поверхности золы без деления на классы, но с учетом золоулавливающих устройств ТЭС. ГОСТ 25818 устанавливает требования по дисперсности золы в зависимости от типа (кислая или основная), а также от ее назначения. Нормируется также максимальный остаток на сите 008 (табл. 5.3).

Согласно ВСН–185, зола-унос, используемая в дорожном строительстве, должна иметь удельную поверхность не менее 300 м2/кг независимо от ее типа и способа использования в качестве самостоятельного вяжущего или в смеси с цементом.

Золы-унос, предназначенные для использования в качестве активной минеральной добавки к цементу, по дисперсности делят на два класса:

1) класс А– зола с удельной поверхностью более 300 м2/кг;

2) класс Б– зола с удельной поверхностью от 200 до 300 м2/кг.

 

Таблица 5.3 – Требования к дисперсности золы-уноса по ГОСТ 25818–91

Показатель Тип золы Назначение золы-уноса
для железобетон-ных конструкций и изделий для бетонных изделий и для ячеистого строительных растворов бетона для ячеистого бетона для особо ответственных бетонов гидротехнических, дорожных и аэродромных
Удельная поверхность, м2/кг, не менее кислая
основная
Остаток на сите 008 мас.%, не более кислая
основная  

 

Золы с удельной поверхностью менее 200 м2/кг использовать в качестве добавки к цементу не рекомендуется.

 

Морфология зол-уноса

Морфология зол-уноса определяется прежде всего видом сжигаемых углей, а тип золы (кислая или основная) − ее химическим составом, способом сжигания угля и улавливания золы и другими факторами.

На современных ТЭС уголь в топках энергетических котлов сжигают в пылеобразном виде при температуре около 1400ºС. Установлено, что угольная частица находится в высокотемпературной топочной зоне котла 3–4 секунды. За это время происходит выгорание летучих веществ и большей части углерода и образование зольной частицы. В зависимости от химического состава в топке происходит полное или частичное плавление золы.

Полное плавление характерно для частиц золы с высоким содержанием кислотных оксидов (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3), частичное – для основных зол с высоким содержанием (СаО + MgO).

При полном плавлении частицы золы, характерном для кислых зол, ее морфология после затвердевания зависит от размера частиц и содержания Fe2O3 в расплаве. Преобладают сферы диаметром от 3–5 до 40–50 мкм (рис. 5.1). Соприкасаясь друг с другом, частицы золы часто слипаются в непрочные гирлянды, по большей части разрушающиеся при механическом воздействии в золоулавливающих устройствах. Быстрое плавление золы угля приводит к тому, что в относительно крупных частицах расплавленная зола обволакивает остаток не успевшего сгореть угля, изолируя его от кислорода топочного газа. В результате частица после охлаждения включает в себя остаток несгоревшего топлива, а содержание несгоревшего угля (потер



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-09

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.