Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Механизм расширения цементного камня в процессе твердения расширяющихся цементов.


Из критического разбора приведенных гипотез следует, что они не всегда согласуются с экспериментальными данными и не могут объяснить влияния всех факторов (состава расширяющегося цемента, тонкости помола цемента, температуры среды и др.) на величину расширения и характер изменения объемных деформаций с течением времени. Необходимы дальнейшие более широкие исследования и детальная проверка полученных данных. В следующей главе сделана попытка на основе теоретических предпосылок и экспериментальных данных предложить новую гипотезу о природе расширения цементов в процессе их гидратации.

При твердении расширяющихся цементов в условиях, исключающих испарение воды или поглощение ее из внешней среды, расширение является внешним проявлением кажущегося увеличения объема, так как известно, что при гидратации всех минеральных вяжущих веществ истинный объем системы уменьшается.

Уменьшение абсолютного объема системы в процессе гидратации цемента вызывается, как известно, химической контракцией.

Расширение цементного камня возможно только, когда гидратация цемента сопровождается раздвижкой гидратирующихся зерен с образованием пустот.

Эта раздвижка зерен и наблюдаемое кажущееся увеличение объема цементно-водной суспензии, а затем и цементного камня возможны лишь под влиянием каких-то усилий, возникающих при определенных условиях гидратации цемента. Усилия эти экспериментально намерил О.В. Кунцевич, назвав их «давлением расширения».

Он определял «давление расширения», возникающее при гидратации отдельных минеральных вяжущих при постоянном объеме системы. За характеристику усилия, развивающегося при расширении гидратирующихся веществ, принималось внешнее давление в кгс/см2, при котором в процессе гидратации этого вяжущего объем образца не увеличивался.

В его опытах «давление расширения» определялось при гидратации молотой магнезиальной извести, гипсоглиноземистого цемента и строительного гипса. Так как,для каждого вяжущего «давление расширения» определялось по несколько различной методике, то полученные для отдельных вяжущих и величины несопоставимы.

Для управления процессом необходимо знать, чем вызывается «давление расширения» и при каких условиях оно может вызвать расширение цементного камня.

По гипотезе Лосье—Лафюма эти усилия возникают при образовании гидросульфоалюмината кальция в условиях химического взаимодействия раствора гипса с твердыми алюминатами кальция, без перехода последних в раствор. Под действием этих усилий, образующиеся на поверхности цементных зерен, гидратитрованные твердые фазы диспергируют, что и вызывает расширение цементного камня.

Диспергирование твердого вещества в результате гидратации без промежуточного растворения является, как известно, основным положением теории твердения минеральных вяжущих веществ, предложенной А. А. Байковым. Трехкальциевый алюминат реагирует с сульфатом кальция и другими солями, не переходя в раствор, а трехкальциевый силикат выделяет гидроксид кальция при одновременном образовании твердого гидросиликата кальция. Он же полагает, что расширение образцов в процессе гидратации цемента служит убедительным аргументом в пользу теории прямого превращения твердых соединений в гидратированные продукты.

Как следует из данных, образование трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция должно сопровождаться наибольшим «давлением расширения». Начальный период гидратации цемента сопровождается увеличением удельной поверхности твердых фаз. Экспериментальные данные, характеризующие изменение удельной поверхности твердых фаз в процессе гидратации цемента, полученные в работе Г. С. Ходакова, Л. И. Эдельман и Г. Г. Корниенко. Удельная поверхность измерялась методом низкотемпературной адсорбции азота.

Из приведенных данных следует, что в зависимости от тонкости помола цемента и водоцементного отношения удельная поверхность фаз изменяется от 1 – 2 до 20 – 25 м2/г. Чем больше исходная тонкость помола цемента, тем больше ордината, соответствующая максимуму удельной поверхности цементного камня. В более поздние сроки твердения цемента удельная поверхность цементного камня уменьшается тем интенсивнее, чем выше тонкость помола исходного цемента.

Однако в работах, выполненных и в частности П.А. Ребиндером и Е. Е. Сегаловой, В. Б. Ратиновым , А. Ф. Ползком и др., как экспериментально, так и при помощи кинетических расчетов доказано, что процесс твердения минеральных вяжущих веществ обусловлен растворением метастабильных исходных фаз и выкристаллизовыванием термодинамически устойчивых в данных условиях соединений из пересыщенных растворов по так называемому «кристаллизационному» механизму.

Следовательно, если топохимическая схема твердения вяжущих веществ и, в частности, расширяющихся цементов, предложенная Лосье—Лафюма и предусматривающая образование гидросульфоалюмината кальция за счет твердофазовых реакций, неправильна, то ошибочно и предположение, построенное на ее основе, что расширение вызывается усилиями, возникающими при образовании гидросульфоалюмината и приводящими к диспергированию новообразований.

Увеличение же степени дисперсности твердых фаз в процессе гидратации цемента согласуется с кристаллизационным механизмом процесса твердения вяжущих.

Скорость зарождения центров кристаллизации повышается с ростом пересыщения раствора. Следовательно, увеличение дисперсности твердых фаз в процессе гидратации тем больше, чем выше дисперсность исходного цемента, так как в этом случае степень пересыщения жидкой фазы цементно-водной суспензии, из которой будут выкристаллизовываться кристаллогидраты, будет больше. Это положение полностью подтверждается экспериментальными данными.

Однако, как уже отмечалось, само химическое диспергирование цемента еще не может обусловить расширение цементного камня в процессе его твердения. Как известно, процесс гидратации обычных цементов также сопровождается значительным ростом удельной поверхности твердых фаз, однако это еще не вызывает увеличения объема цементного камня.

Предлагаемая гипотеза исходит из того, что гидратация цемента гетерогенно-диффузионный процесс, скорость которого определяется свойствами пленок, образующихся на поверхности гидратирующихся цементных зерен.

В докладах, прочитанных на VI Международном конгрессе по химии цемента, также утверждается, что «первичные» продукты реакции обволакивают цементное зерно. При этом большинство быстро протекающих реакций замедляется и между ними устанавливаются постоянные соотношения.

Формирование пленок на поверхности гидратирующихся зерен цемента и их влияние на процесс твердения рассматриваются также в работах В. Б. Ратинова и Т. И. Розенберг. Они считают, что известные закономерности образования пленок на солях применимы к соответствующим процессам на минеральных вяжущих веществах.

Процессы формирования пленок протекают в жидкой фазе, и их образование возможно только в том случае, когда конечный продукт выкристаллизуется прежде, чем растворится основная, определяющая процесс фракция вяжущего вещества, или скорость поступления в раствор ионов в результате растворения вяжущих веществ будет ниже скорости их отвода при кристаллизации. В последнем случае плевки из новообразований возникают в непосредственной близости от зерен вяжущих веществ, покрывая поверхность гидратирующихся зерен.

В. Б. Ратиневым было показано, что скорость растворения клинкерных минералов вследствие невысокого градиента концентрации и низкого значения коэффициента диффузии мала, но при их растворении обеспечивается высокое относительное, пересыщение, а следовательно, зародыши новых фаз будут возникать в непосредственной близости от поверхности цементных зерен, образуя вокруг них пленки.

При взаимодействии портландцемента с водой в присутствии гипса появляющиеся в начальный период гидратации вокруг цементных зерен пленки будут преимущественно состоять из мельчайших кристаллов гидросульфоалюмината кальция, так как из всех клинкерных минералов С3А обладает наибольшим градиентом концентрации при растворении, а гипс характеризуется относительно высокими значениями коэффициента диффузии.

Образование пленок на поверхности гидратирующихся цементных зерен изучалось под микроскопом. Пауэре ссылается на исследования, микроскоп, показали, что в начальный момент взаимодействия цемента с водой на поверхности цементных зерен образуются оболочки из геля — продукта реакции цемента с водой.

Образование оболочек из гидросульфоалюмината кальция вокруг гидратирующихся зерен цемента — одна из основных причин, объясняющих влияние гипса на замедление схватывания цементно-водной суспензии. В начальный период взаимодействия цемента с водой гидратация цемента происходит путем непосредственного растворения метастабильных клинкерных фаз и выкристаллизовывания из пересыщенных растворов кристаллогидратов, в том числе преимущественно гидросульфоалюминатов кальция, которые в основной своей массе оседают на поверхности гидратирующихся зерен цемента.

С момента образования оболочек скорость реакции цемента с водой резко замедляется и определяется скоростью диффузии воды через оболочку к поверхности негидратированных зерен.

Образованием гелевидного слоя гидратных новообразований на зернах цемента обычно объясняют резкое уменьшение скорости тепловыделения при гидратации в период схватывания.

Тепловыделение при гидратации.Кривые изменения скорости тепловыделения были построены на основании экспериментальных данных, полученных в работах А. Е. Шейнина. Они показывают изменение скорости тепловыделения в процессе гидратации безгипсового цемента и цемента, содержащего 5% гипса.

Из данных следует, что первый период гидратации цемента (до образования на поверхности гидратирующихся зерен цемента пленок) характеризуется резким повышением скорости тепловыделения. Затем через несколько минут скорость тепловыделения, достигнув максимума, уменьшается, что указывает на образование на поверхностях гидра-тирующихся зерен экранирующих пленок.

При гидратации цемента в присутствии гипса сравнительно быстро образуются гелеобразные оболочки из микроскопических кристалликов гидросульфоалюмината, что и приводит к резкому снижению скорости тепловыделения.

В отсутствие гипса такие блокирующие оболочки вокруг цементного зерна появляются из других гидратных новообразований, в том числе и из гидросиликатов кальция. Однако по понятным причинам образование оболочек необходимой толщины и плотности, способных заметно снизить скорость реакции цемента с водой, в этом случае требует большого времени.

В последующий период гидратации скорость тепловыделения снова начинает возрастать, что указывает на ускорение процесса гидратации цемента. Второй максимум на кривой скорости тепловыделения примерно соответствует концу схватывания цементного теста. В цитируемых работах Лерча наличие максимума на кривой изменения скорости тепловыделения объясняется запоздалой гидратацией алюминатов кальция при незначительном содержании гипса в растворе.

Изучая влияние гипса на тепловыделение цементов при гидратации, А. Е. Шейнин показал, что ускорение гидратации в конце схватывания происходит из-за растворения блокирующих оболочек и их частичного разрушения.

Пауэре высказал предположение, что гелеобразные оболочки вокруг гидратирующихся цементных зерен могут разрушаться под действием осмотических сил.

Начальный период гидратации

Он полагает, что не существует непосредственного контакта между внутренней поверхностью оболочки и негидратированным цементным зерном, которое она окружает. Между зерном клинкера и продуктом гидратации имеется зона перехода. Размеры этой зоны определяются радиусом действия поля поверхностных вандерваальсовских сил, которыми вызывается и сцепление зерна с оболочкой. Зона перехода заполнена водой и новообразованиями в ионном и молекулярно-дисперсном состоянии.

В начале процесса на поверхности гидратирующихся зерен образуются тонкие и легко-проницаемые оболочки, через которые ионы из зоны перехода легко проникают в капиллярное (межзерновое) пространство цементно-водной суспензии. С течением времени оболочка становится толще и плотнее, диффузия через нее ионов из зоны перехода в капиллярное пространство затрудняется и раствор в зоне перехода оказывается более пересыщенным, чем раствор е капиллярном пространстве.

В этих условиях из-за различия химических потенциалов раствора возникает осмотическое давление. Величина осмотического давления тем больше, чем выше степень пересыщения раствора в зоне перехода, и оно будет увеличиваться во времени с повышением плотности оболочки. Вследствие большей концентрации раствора в переходной зоне вода из капиллярного пространства будет диффундировать в зону перехода оболочки, вызывая этим набухание гидратирующегося цементного зерна.

Наблюдаемое нами расширение цементно-водной суспензии в начальный период гидратации и вызывается действием осмотических сил, природа возникновения которых была изложена выше. Следует отметить, что подобное расширение цементного теста в процессе схватывания наблюдал и Стейнор, экспериментальные данные которого впервые опубликовал Пауэре.

По данным Стейнора, расширение цементно-водной суспензии началось через 1 ч 30 мин после затворения или через 12 мин после окончания седиментации.

В наших опытах расширение цементно-водной суспензии, как правило, начиналось через несколько минут после затворения, но в опытах Стейнора наблюдения проводились на менее концентрированных суспензиях (при В/Д = 0,55). Наши же эксперименты велись на цементном тесте нормальной густоты.

 



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-09

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.