Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Выводы, получаемые из исследования стабильности МС


Наибольший практический интерес, как правило, представляет стабильность монослоя при величинах поверхностного давлении близких или равных давлению нанесения пленки на твердую подложку.

Если растворение монослоя ограничивается (контролируется) диффузией вещества в объем субфазы, то jd примет вид:

, (2.11)

где D – коэффициент диффузии; δ – константа равновесия адсорбции, или «толщина слоя Гиббса»: , где с – объемная концентрация.

Если растворение контролируется барьером десорбции, то jd может принять форму:

, (2.12)

где kd – константа десорбции.

 

В отсутствие коллапса монослоя (jс = 0), т.е. при условии того, что экспериментальное поверхностное давление равняется или ниже давления коллапса, уравнение (2.10) после интегрирования принимает форму:

, (2.13)

где а1 и а2 – константы; Аm – начальная полная площадь монослоя.

В случае если растворение монослоя контролируется диффузией, то для расчета удобно пользоваться интегральной формой уравнения (2.11):

. (2.14)

Если зависимость ln(A/Am) от укладывается на прямую, то можно говорить о преобладании механизма растворения монослоя, контролируемого диффузией вещества в объем жидкой субфазы. Из наклона графика полученной зависимости может быть рассчитан коэффициент диффузии и толщина слоя Гиббса.

Если зависимость становится прямо пропорциональной в координатах ln(A/Am) от t, то можно предположить преобладание растворения монослоя, контролируемое барьером десорбции; а по наклону данной зависимости можно рассчитать величину барьера десорбции.

Если монослой испаряется (предположение (II)), то je примет вид:

, (2.15)

где ke – коэффициент переноса массы за счет испарения.

 

Согласно предположению (III) (если коллапс монослоя возникает из-за образования и роста критических зародышей в монослое) имеем:

, (2.16)

где jg – коэффициент потери площади монослоя при росте критических зародышей; jn – коэффициент потери площади монослоя при формировании критических зародышей.

, (2.17)

где J – коэффициент формирования критических зародышей; k1, k2 – константы, πе – равновесное давление растекания.

 

Используя формулу (2.17) запишем jg и jn в виде:

, (2.18)

где m – число молей критических зародышей.

, (2.19)

где r – коэффициент роста зародышей.

Подставим (2.18) и (2.19) в (2.16), получим:

. (2.20)

Приравнивая формулы (2.10) и (2.20), и учитывая условия незначительного растворения и испарения монослоя, уравнение убыли площади монослоя в интегральной форме примет вид:

, (2.21)

где a и b – постоянные, характеризующие скорость образования и скорость роста зародышей при постоянном поверхностном давлении.

 

Таким образом, если зависимость ln(A/Am) от t является линейной, то первичное состояние убыли площади монослоя осуществляется через образование критических зародышей; в случае, если зависимость ln(A/Am) от t2 является линейной, то это предполагает, что в убыли площади монослоя доминирует рост критических зародышей.

Экспериментальная часть

Проведение измерений

Формирование ленгмюровских монослоев и их перенос на твердые подложки осуществляется на установке KSV Nima LB Trough, представленной на рис. 1.5 в лабораторной работе № 1 «Исследование монослоев поверхностно-активных веществ на водной поверхности». Там же приведены описание установки, инструкция по работе с ней и подготовительные процедуры (см. п.п. 1 – 9 раздела «Порядок действий при проведении измерений изотерм сжатия»лабораторной работы № 1).

Порядок проведения измерений:

 

1. Включите установку KSV Nima LB Trough переключив тумблер, расположенный на задней крышке блока ручного управления (6) в положение ВКЛ.

2. Запустите программу управления установкой KSV Nima LB Trough, кликнув на пиктограмму KSV Nima LB, располагающуюся на рабочем столе. Откроется диалоговое окно, представленное на рисунке 1.7.

 

 

Рис.1.7. Вид окна программного пакета KSV Layer Builder.

 

Нажмите кнопку Manual Control, которая служит для активации ручного управления дипером (5) и подвижных барьеров (2) при помощи блока ручного управления (6). Откроется окно, представленное на рисунке 1.8.

Рис.1.8. Вид окна Manual Control.

 

3. Налейте 250 мл деионизованной воды в рабочую зону ванны (3), при этом старайтесь, чтобы уровень мениска совпадал с высотой стенок ванны. Повесьте пластину Вильгельми на крепление, расположенное на датчике поверхностного давления (4). Убедитесь, что происходит касание пластиной воды, в случае отсутствия касания опустите датчик поверхностного давления, используя регулировочные винты (4.1, 4.2, 4.3), расположенные под датчиком. Подождите, около 5 минут, пока давление (окно Manual Control Unit) Π не перестанет падать, после чего перейдите во вкладку Balance(s) и нажмите кнопку Zero Balance, обнулив таким образом показания датчика давления.

 

4. Нажмите кнопку начало нового эксперимента.

- начала нового эксперимента

Откроется окно, вид которого, представлен на рисунке 1.9.

 

Рис.1.9. Начало нового эксперимента.

 

Нажмите кнопку ISO, для начала эксперимента по получению изотермы сжатия. Откроется диалоговое окно, представленное на рисунке 1.10.

Рис.1.10. параметры эксперимента по получению изотермы сжатия.

 

В поле Name необходимо ввести название эксперимента. В поле User выбрать из выдвигающегося списка пользователя. В поле Suphase в пункте Name выберите вещество, которое будет использовано в качестве растворителя в субфазе. При использовании в качестве субфазы раствора в поле Mixed With выберите второй компотент раствора. В поле Substance в пункте Name выберите используемый ПАВ. В поле Conс укажите концентрацию ПАВ, в поле Unit укажите единицы измерения концентрации. В поле Volume введите объем наносимого ПАВ. В поле комментарии, при необходимости, укажите дополнительные параметры эксперимента. Нажмите кнопку Accept Edits. После нажатия указанной кнопки откроется окно, представленное на рисунке 1.11.

4.1. Наберите в шприц-дозатор количество ПАВ, указанное в графе Volume.

Рис.1.11. Управление экспериментом по получению изотермы сжатия.

 

В выпадающем списке Compression Method выберите нужный тип сжатия барьеров из представленных- Constant rate compression, Linear compression, Rate relative to remaining area, Oscillating barriers.

Constant rate compression- постоянная скорость движения барьеров.

Linear compression- скорость движения барьеров изменяется в зависимости от скорости изменения поверхностного давления.

Rate relative to remaining area- в зависимости от изменения рабочей площади от времени изменяется и скорость движения барьеров. При уменьшении рабочей площади происходит пропорциональное уменьшение скорости движения барьеров.

Oscillating barriers- барьеры совершают синусоидальные колебания, нулевой отметкой для которых является точка, указанная в параметрах цели.

В пункте меню Target Options выберите условие завершения эксперимента

Surface Pressure- максимальное давление

Mean Molecule Area- площадь, приходящаяся на одну молекулу

Trough Area- остающаяся рабочая площадь

Barrier Position- позиция барьеров

Для начала процесса изучения стабильности монослоя необходимо указать давление, при котором будет исследоваться стабильность монослоя. Значение давления могут быть получены при анализе изотерм сжатия, полученных в лабораторной работе 1. Для фиксирования стабильности монослоя в Recording Options выберите пункт From target to stop/dip.

В окне Compression Method введите параметры движения барьеров и параметры цели, указанной выше:

Target- параметры цели (т.е. требуется указать точку до которой будет производиться сжатие- до указанного давления, расстояния или площади)

Rate- скорость движения барьеров

Также для измерения стабильности монослоя необходимо указать скорость, с которой будет производиться сжатие монослоя для поддержания заданного уровня давления- для этого необходимо установить параметры движения барьеров после достижения цели (After target parameters):

Max. Rate FWD- максимальная скорость сжатия барьеров

Max. Rate BWD-максимальная скорость разжатия барьеров

В окне Waite Before Go укажите время, отводимое на выветривание растворителя с поверхности субфазы.

Необходимо изменить координаты, в которых будет производиться запись процесса- для этого необходимо рядом с кнопками X-axis Y-axis выбрать из выпадающих списков новые координаты- время и изменение площади, приходящейся на одну молекулу, соответственно.

После указания необходимых параметров нажмите кнопку GO/HOLD, после чего через время, указанное в окне Waite Before Go, начнется движение барьеров с заданной скоростью.

 

5. По достижении цели, активируется режим поддержания заданного давления.

6. По окончании движения барьеров, окно Trough Controls автоматически закроется. Перед вами останется окно с зависимостью движения барьеров от времени. Изотерма сохраняется автоматически, для извлечения данных необходимо нажать на кнопку Browse Experiment после чего откроется окно, представленное на рисунке 1.12.

Рис.1.12 Окно выбора эксперимента.

Выберите нужный эксперимент, дважды кликнув левой кнопкой мыши по нужному элементу списка, из списка, после чего, кликнув правой кнопкой мыши, в появившемся окне выберите пункт Copy Data to ClipBoard, после чего откройте любой текстовый редактор и вставьте полученные данные из буфера обмена ПК.

6. Закройте окно Запуска нового эксперимента.

7. Произведите очистку ванну, для чего разведите барьеры на максимально возможное расстояние, используя соответствующую клавишу на блоке ручного управления (). После этого, используя нанос, соберите воду из рабочей части ванны (). Протрите поверхность ванны, используя ватку, смоченную хлороформом. Налейте в ванну немного воды (50-100мл).

8. Закройте окно Manual Control, закройте главное меню программы.

9. Выключите установку, используя тумблер включения на задней стороне блока ручного управления.

10. Данные занести в электронную таблицу (см. рис. 1.13). Рассчитать основные параметры монослоев по формулам 1.2, 1.3, 1.6, 1.8[5]).

11. Построить график π-А зависимости и результаты эксперимента обсудить с преподавателем.

 

Завершить работу на установке, следуя рекомендациям, приведенным в п.п. 11, 12 раздела «Порядок действий при проведении измерений изотерм сжатия» лабораторной работы № 1.

 

Контрольные вопросы:

 

1. Что понимается под стабильностью монослоя, сформированного на поверхности жидкой субфазы.

2. Методы исследования стабильности, особенности модельного подхода и экспериментальной реализации каждого из методов.

3. Критерии выявления преимущественного механизма релаксации монослоя.

4. Приведите примеры как изменение механизмов релаксации может быть связано с изменениями условий проведения эксперимента.

Список использованных источников:

1. Richard D. Smith, John C. Berg. The Collapse of Surfactant Monolayers at the Air-Water Interface // J. Colloid Interface Sci. – 1980. – Vol. 74, No. 1. – P. 273-286.

2. The dissolution of myristic acid monolayers in water / O. Albrecht, H. Matsuda, K. Eguchi, T. Nakagiri // Thin Solid Films. – 1999. – V. 338. – P. 252-264.

3. Адамсон А. Физическая химия поверхностей // Пер. с англ. под ред. З. М. Зорина и В. М. Муллера. М: Мир. – 1979. – 568 с.

4. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных молекулярных ансамблей // Успехи химии. – 1994. – Т. 63, № 1. – С. 3.

Лабораторная работа № 3 «Перенос монослоев на твердые подложки. Способы переноса. Коэффициент переноса»

Краткие теоретические сведения

К настоящему времени существует несколько обзоров в отечественной литературе, в которых рассматриваются вопросы «молекулярного зодчества». Этот термин, введенный Л. М. Блиновым, наряду с термином «молекулярная архитектура» используется, когда речь идет о создании молекулярных ансамблей с заданными свойствами – структурными и функциональными. Оба эти понятия давно вошли и в лексикон специалистов, и даже в учебные пособия для студентов вузов. Они относится к тому разделу электроники, в котором в качестве функциональных элементов выступают отдельные молекулы, группы молекул или такие крупные объекты, как моно- и мультислойные пленки.

В то время, когда появился первый интерес к использованию органических веществ как новых материалов в электронике, речь, чаще всего, шла о достаточно больших количествах таких соединений. Постепенно микроэлектроника органических веществ (органическая микроэлектроника) становилась «молекулярной микроэлектроникой» в полном смысле этого слова. Вместе с тем на данный момент в этой научно-технической области основными актуальными проблемами по-прежнему остаются следующие:

— сборка молекул с заданным строением, функциональными свойствами и определенным расположением на твердой или гибкой подложке*) (проблема архитектурно-технологическая);

— обеспечение взаимодействия с соседними молекулами (ближним молекулярным окружением), установление функциональных связей (проблема межмолекулярного информационно-энергетического обмена);

— обеспечение адресного доступа к молекуле или ее отдельному фрагменту (проблема эффективного интерфейса между микро- и макрообъектами, или, другими словами, проблема управления свойствами объектов “наномира” средствами “макромира”).

Уверенность в возможности решения «архитектурно-технологической» проблемы обусловлена многими объективными причинами, в том числе успехами в развитии химической науки и техники точных измерений. Вместе с этим очень важную роль сыграла разработка методов и инструментов для манипулирования микро- и наноразмерными объектами (световых пинцетов, атомно-силовых микроскопов-манипуляторов). Более того, развитие физического и химического инструментария и методов позволит продвинуться в решении и других задач. Одним из возможных путей решения поставленных проблем является развитие технологии Ленгмюра-Блоджетт, которая позволяет «работать» с отдельными монослоями молекул.

Впервые возможность переноса монослоя на твердую подложку осуществил Ирвинг Ленгмюр. Катарина Блоджетт внесла существенные изменения в технику переноса: была усовершенствована установка для формирования, исследования и переноса монослоев — ленгмюровская ванна, что позволило получать моно- и мультислойные пленки на твердых подложках. В настоящее время техника продолжает совершенствоваться. К примеру, проводят исследования монослоев и вместе с тем занимаются разработками новых ленгмюровских установок (рис. 3.1) такие крупные фирмы как KSV (Finland) и Nima Technology (UK).

 

а)
 

б)

в)

Рис. 3.1. Ленгмюровская ванна (а) и диппер (манипулятор подложки) (б) фирмы KSV (Finland), схематичное изображение принципа нанесения альтернативных слоев, реализованный фирмой Nima Technology (UK) (в).

 

Несмотря на развитие техники переноса многослоев и многообразие видов Ленгмюровских установок, суть метода ЛБ за почти столетнюю историю практически не изменилась. При его реализации, как правило, решаются следующие вопросы:

- выбор вещества, удовлетворяющего свойствам амфифильности (для получения стабильных монослоев на границе раздела вода-воздух), с требуемым набором функциональных свойств;

- выбор условий переноса монослоев с поверхности жидкой субфазы на поверхность твердой подложки и осуществление собственно переноса;

- последующая обработка полученной структуры (модификация вещества пленки ЛБ) и интегрирование полученной структуры с другими элементами микросхемы-микросборки (органическими, неорганическими структурами).

Как было показано ранее (лабораторная работа № 1), собственно процессу переноса монослоя предшествует стадия его исследования на поверхности водной субфазы. На этой стадии подбирают оптимальные условия, позволяющие получить определенные свойства и характеристики монослоя, которые затем воспроизводятся на стадии его переноса. В качестве таковых в первую очередь выступают фазовое состояние (в том числе предполагаемая кристаллическая структура), химический состав и стабильность монослоя в процессе всего времени переноса. Пример, типичной изотермы сжатия монослоя длинноцепочных жирных кислот (на примере арахиновой кислоты) приведен на рис. 1.3. (см. лабораторную работу № 1). Здесь же показаны касательные к участкам, которые соответствуют состояниям с плотной упаковкой в жидкоконденсированном и твердокристаллическом состояниях.

Кроме того, на первоначальных этапах нанесения могут оцениваться параметры, характеризующие кристалличность получаемой моно- и мультислойной пленки, её электрические свойства (диэлектрическая постоянная, электропроводность), а также оптические свойства, однородность по площади и толщине, силу сцепления с подложкой (адгезионные свойства) и другие свойства.

Для получения кристаллических пленок с плотной упаковкой монослои сжимают до состояния двумерного твердого кристалла. Но ответ на вопрос о том, насколько пленка на твердой подложке наследует кристаллическую структуру монослоя, далеко не однозначен, в большинстве случаев он остается открытым и плохо поддается теоретическому прогнозированию.

Однако было бы несправедливо преуменьшать возможности молекулярного моделирования монослоя с помощью многих современных программных пакетов. Этот вопрос является предметом отдельного рассмотрения. Имеется много обзоров и оригинальных работ по моделированию монослоя, в которых структура монослоев исследуется теоретически, а затем проводится сравнение результатов с экспериментальными данными (в частности по дифракции рентгеновских лучей и электронов) на поверхности водной и твердой субфаз.

 



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-09

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.