Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






ПРИМЕНЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ


С.И. Лопатин

ПРИМЕНЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ

Учебное пособие

Санкт-Петербург

2009

УТВЕРЖДЕНО

на заседании кафедры общей и неорганической химии химического факультета

Отв. Редактор:

Проф. А.В. Суворов

 

Рецензент

Проф. И.Г. Зенкевич
Масс-спектрометрия представляет собой ионно-оптический метод определения массы и относительного содержания ионов в ионном потоке.

Метод берет начало в классических работах по физике конца 19-го века по исследованию процессов в газовом разряде при пониженных давлениях. Исследование газового разряда позволило получить выдающиеся результаты в области атомной физики, в частности, физики электронов. Из исследования газового разряда родились такие открытия как рентгеновские лучи, радиоактивность, явление изотопии. Появилась совершенно новая экспериментальная техника: камера Ч. Вильсона, электронная трубка, электронная лампа, а также масс-спектрометр.

В 1887 году С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, согласно которой в растворе электролит подвергается диссоциации на положительно и отрицательно заряженные ионы, а внешнее электрическое поле приводит их в движение.

Открытие явления электролитической диссоциации позволило английскому ученому Дж.Дж. Томсону предположить, что при прохождении электричества через разреженный газ будут протекать аналогичные процессы, а носителями заряда будут ионы. В итоге многочисленных экспериментов с катодными лучами Дж.Дж. Томсону удалось открыть отрицательно заряженные частицы, масса которых была намного меньше массы атомов водорода. Дж.Дж. Томсон назвал эти частицы «корпускулами», мы же их называем электронами. Трудами Дж.Дж. Томсона и его сотрудников было многое сделано в деле раскрытия природы отрицательного электричества. Были сделаны первые измерения массы и заряда электрона, появилась теория электронной проводимости металлов и корпускулярная теория строения материи. В итоге об отрицательном электричестве было известно много. Но поскольку есть отрицательно заряженные частицы, должны быть и положительно заряженные. Начался их поиск.

Положительные лучи были найдены Е. Гольдштейном в 1886 году в электрическом разряде при низких давлениях. В некоторых экспериментах с просверленным катодом он заметил лучи позади отверстий катода. Он предположил, что свечение вызвано какими-то лучами, которые направлены в сторону, противоположную катодным лучам, и проходят через отверстия в катоде. Он назвал эти лучи «каналовыми лучами». После открытия каналовых лучей было показано, что они отклоняются магнитным полем.

Дж.Дж. Томсон начал изучать каналовые лучи в 1906 году с целью пролить свет на их природу. Отрицательно заряженные частицы – электроны, чрезвычайно легки и поэтому в сильном электрическом поле (следует отметить, что в газоразрядных трубках разность потенциалов между катодом и анодом составляла 20-30 киловольт) быстро приобретают высокую скорость и образуют катодные лучи. Оставшиеся осколки, очевидно, зависят от природы ионизированных атомов. Они тяжелее электронов, и поэтому под действием того же электрического поля приобретают значительно меньшую скорость. Тем не менее, если поле сильно, а газ достаточно разрежен для того, чтобы количество столкновений было минимальным, то, в конце концов, эти положительно заряженные осколки достигнут значительной скорости в направлении, противоположном движению электронов. Таким образом, простейшей формой положительных лучей являются атомы материи, несущие положительный заряд и получившие, в результате действия электрического поля, энергию, достаточную для их обнаружения. «Лучи положительного электричества» - этот термин был введен Дж.Дж. Томсоном.

Итак: имеем «лучи положительного электричества», распространяющиеся, как и отрицательные, прямолинейно, и вызывающие свечение фосфоресцентного стекла. Лучи отклоняются магнитным полем, причем направление отклонения противоположно направлению отклонения электронов. Это является доказательством того, что лучи несут положительный заряд. Масса частиц больше массы электрона.

Установка, с которой Дж.Дж. Томсон начал изучать лучи положительного электричества, представлена на рис. 1.

Рис. 1. Прибор Дж.Дж. Томсона для получения положительных лучей: А- стеклянный сосуд; В - катод; С - водяная рубашка; D - анод; Е- капилляр для ввода газа; F- отверстие для откачки газа насосом; G - эвакуированная камера; Н - экран или фотопластинка; I - экраны; M и M- электромагнит; N и N- изоляторы; Р и Р- наконечники магнита.

 

Газовый разряд имеет место в сосуде А, емкостью порядка 1.5 литра. Катод В помещен в шейку сосуда. Катод просверлен, длина отверстия около 7 см. Чем уже отверстие, тем лучше результаты, однако, интенсивность свечения прямо пропорциональна диаметру отверстия. Через это отверстие проходят лучи. Катод охлаждается водяной рубашкой С. Анод D помещен в боковой трубке. Подача газа производится через тонкий капилляр E. Откачка сосуда идет через отверстие F. Между катодом и анодом подается напряжение 30-50 кВ. Под влиянием такого сильного электрического поля лучи положительного электричества проходят через отверстие в катоде и выходят из него в виде узкого луча. Луч проходит между полюсами магнита М и М’ и подвергаются анализу. Лучи попадают в изолированную камеру G и наконец попадают на флюорисцирующий экран H или фотопластинку. Если на электромагнит не подается напряжение, то на экране мы видим светящуюся точку, лежащую на продолжении отверстия в катоде, которое называется «неотклоненным пятном». Если приложить электрическое поле к пластинам Р и Р’, то светящаяся точка будет не в центре экрана, а на каком-то расстоянии от него. Если это поле снять и приложить магнитное поле, то точка также отклонится от центра. А вот если узкий пучок ионов подвергается действию параллельных электростатического и магнитного полей, то смещение траектории пучка будут перпендикулярны друг другу. Поскольку ионы имели большой разброс по энергии порядка 1000 эВ, то вместо черточек на фотопластинке или экране точки соприкосновения заряженных частиц с экраном образовывали параболы. Одна парабола образуется в том случае, если в луче положительные частицы имеют одну массу m. Если в луче находятся частицы с массой m’,то образуется другая парабола, имеющая другое отклонение от центра. Величина отклонения от центра пропорциональна массе частицы, поэтому, если ввести эталон сравнения, можно определять массу частицы.

Для газоразрядных трубок, наполненных водородом, Дж.Дж. Томсон наблюдал две параболы. Он установил, что интенсивность свечения этих парабол, или интенсивность почернения на фотопластинке пропорционально давлению газа в сосуде. Однако, для высокой концентрации газа слишком велико «неотклоненное пятно», что затрудняет исследования. Из простейших расчетов оказалось, что в сосуде, наполненном водородом, две параболы образуются частицами, величина m/е для которых соответствует отношению массы к заряду для атома и молекулы водорода. При дополнительном введении в трубку гелия появлялась третья парабола, причем m/есоответствовало атомам гелия.

Усовершенствование вакуумной техники привело к тому, что в разрядном сосуде можно было получить более глубокий вакуум, при этом неотклоненное пятно практически исчезало, а параболы проявлялись четче. Дж.Дж. Томсон стал экспериментировать, напуская в сосуд различные газы и их смеси. Экран был заменен чувствительной фотопластинкой. Каждый вид атомов или молекул давал свою параболу, поэтому полученные фотографии давали сведения о частицах, присутствующих в сосуде.

Метод Дж.Дж. Томсона был очень чувствителен и давал целый ряд преимуществ по сравнению со спектральным анализом. При длительных экспозициях можно было следы малых концентраций газов, которые не могли быть зафиксированы спектральным анализом. Кроме того метод не зависел от чистоты газа, поскольку примеси давали свои параболы и не искажали основные результаты. Метод также позволял регистрировать короткоживущие частицы. В итоге было убедительно доказано, что лучи положительного электричества есть ни что иное, как положительно заряженные ионы газа, а не частички распыленного катодного материала.

Продолжая свои исследования, Дж.Дж. Томсон изучил процессы ионизации, нейтрализации и диссоциации газов. Метод стал мощнейшим средством анализа газов. Неоценимый вклад метод внес в изучение явления изотопии. Изучая параболы, полученные в результате исследования неона в своем приборе, Томсон всегда, наряду с параболой, соответствующей m/е = 20, видел параболу с m/е = 22. Яркость первой параболы была значительно выше, чем второй. Не смотря на то, что существование изотопов к тому времени уже было предсказано Ф. Содди в 1913 году, Дж.Дж.Томсон считал, что вторая парабола принадлежит неизвестному газу. Ученик Дж.Дж.Томсона Ф. Астон безуспешно попытался разделить атомы химическим путем. При применении диффузионного метода разделения удалось изотопы частично разделить. Накопление более тяжелого изотопа привело к изменению соотношения интенсивностей почернения фотобумаги. Позднее был открыт еще один изотоп неона. Итогом работ Дж.Дж. Томсона стал труд «Лучи положительного электричества».

Не смотря на все открытия Дж.Дж. Томсона, первый масс-спектрограф был создан Ф. Астоном. Ф. Астон же открыл изотоп неона с m/е = 21. Созданный прибор работал по электромагнитному методу, разработанному Дж.Дж.Томсоном. Следует отметить еще одно важное достижение Томсона, которое широко используется в настоящее время: электрическую регистрацию лучей положительного электричества.

Так что же сделал Ф. Астон? За что он получил Нобелевскую премию? Метод парабол Дж.Дж. Томсона имел целый ряд недостатков. Хотя прибор был практически идеален для общего исследования масс и скоростей, но многие частицы терялись вследствие столкновений в канале катода, давление в котором должно было, по крайней мере, вдвое меньше, чем в колбе. Узкий канал забивался осадком, если изучались не газы, а твердые вещества, испаренные с раскаленных ленточек, энергия, доставляемая частицами к фотопластинке, сильно падала. Ф. Астон построил прибор совершенно нового типа. Прибор был аналогичен обычному оптическому спектрографу, так как давал линейчатый спектр, в котором каждая из линий соответствовала определенной величине отношения массы к заряду. Этот прибор назвали масс-спектрографом. Схема прибора показана на рис. 2.

Рис. 2. Масс-спектрограф Ф. Астона.

 

Положительные ионы формировались в разрядной трубке при разности потенциалов 20-50 кВ и коллимировались при помощи узких параллельных щелей S1 и S2. Выделенный узкий пучок проходил электростатическое и магнитное поля Е и Н, расположенные так, чтобы дисперсии компенсировались. В итоге все частицы с одинаковым отношением массы к заряду, но с различными скоростями, фокусировались в одну линию на фотопластинке. Разброс ионов по энергиям был почти таким же, как у Дж.Дж.Томсона. Определение массы шло с использованием стандартов по сравнению. Делались попытки определить относительную распространенность изотопов при помощи фотометрического измерения плотности почернения фотопластинки, но погрешности измерений были слишком велики. Был сделан вывод, что относительное содержание изотопов возможно только при электрическом измерении ионного тока. Основной вывод, сделанный Ф. Астоном:

Бомбардировка быстрыми атомами (FAB).

Пучок ускоренных атомов (обычно инертные газы) направляется на раствор вещества, нанесенный на металлическую подложку, расположенную на конце штока прямого ввода. Взаимодействуя с веществом атомы инертного газа создают интенсивный локальный разогрев, в результате чего молекулы поверхностного слоя отрываются в виде плотного газа, содержащего положительные и отрицательные ионы, а также нейтральные частицы, которые могут ионизироваться над поверхностью образца.

Рис. 11. Схема ионизации бомбардировкой быстрыми атомами.

 

Ускоренные ионы получают с помощью «атомной пушки». Сначала ионизируют инертный газ и ускоряют ионы потенциалом 6-8 кэВ. В атомной пушке происходит нейтрализация ионов при взаимодействии с атомами этого же газа, причем без изменения кинетической энергии. Непрореагировавшие ионы отклоняются специальной линзой, а ускоренные атомы под углом 60-700 сталкиваются с поверхностью штока. Можно на пути ионов для их нейтрализации направить перпендикулярно пучок электронов. При этом ни энергия, ни траектория ускоренных атомов не меняется. На выход ионов влияет масса разогнанных частиц первичного пучка: пучок атомов ксенона эффективнее аргона, и тем более неона.

Если на шток нанесено твердое вещество, то в течение времени наблюдается падение сигнала вследствие обеднения поверхности исследуемого вещества. Лучше использовать растворенный образец, поскольку диффузия в жидкой матрице протекает достаточно быстро. Должно быть именно растворение, если равномерного растворения нет, то сильно ухудшается качество спектров.

 

Метод вторичноионной масс-спектрометрии (SIMS), который давно используется в неорганической масс-спектрометрии – разновидность FABи заключается в бомбардировке образца разогнанными ионами, например, Cs+.

Модификацией FABявляется метод MCI – бомбардировка тяжелыми кластерами. В этом случае в качестве энергетических частиц используют кластеры ионов аммония с глицерином. В результате взаимодействия с образцом образуются многозарядные ионы, т.е. появляется возможность получать спектры более тяжелых молекул, чем в классическом методе FAB.

Важнейшим достоинством методов FAB,SIMSиMCIявляется возможность регистрировать ионы с высокими массами, но, поскольку при ионизации применяются высокоэнергетические частицы, то спектры получаются сложными, кроме молекулярных ионов имеются продукты диссоциативной ионизации, расшифровка спектров затруднена.

Разновидностиионизации в электрическом полеилиполевой ионизации (FI)– применимы и при исследовании твердого вещества. Речь идет о десорбции в электрическом поле (FD) и плазменной десорбции (PD). Если исследуемое вещество находится в адсорбционном слое, то говорят о полевой десорбции. Рассмотрим систему М – поверхность, А – атом в адсорбированном слое. В отсутствии поля атом А как в адсорбированном слое, так и в свободном состоянии устойчивее иона А+. При наличии поля порядка 108 В/см состояние М- + А+ становится более устойчивым. М и А становятся не связанными друг с другом адсорбционными силами и мы имеем дело с полевой ионизацией.

В радиохимическом методе – плазма-десорбционном, происходит быстрый локальный нагрев образца с помощью источника радиоактивности Cf-252. В результате удается развить температуру порядка 10000 К на участке около 40 ангстрем за время 10-12 секунды. Одновременно происходит испарение и ионизация вещества. Анализировать пучок ионов необходимо импульсным масс-анализатором.

 

Термоионизация или поверхностная ионизация.При испарении с нагретой поверхности атом или молекула могут переходить в пар в виде ионов, причем количество ионов и нейтралов определяются соотношением:

(11)

(12)

Здесь n+, n- и n0 – количество положительных, отрицательных ионов и нейтральных молекул; AI и AII – константы; j - работа выхода поверхности; EI и EA – энергия ионизации и сродство к электрону. В некоторых случаях происходит почти 100%-ная ионизация (например, щелочные металлы на никелевой поверхности). Метод обладает высокой чувствительностью. Температура поверхности составляет от 700 до 3000 К. Источник с поверхностной ионизацией позволяет изучать как твердые, так и газообразные вещества. В случае газа поток направляют на нагретую поверхность.

Ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация. В аналитической химии широко применяют масс-спектрометры с искровой ионизацией. В искровом источнике испарение и ионизация исследуемого образца происходит за счет искрового разряда, зажигающегося между электродами с разностью потенциалов от 3 до 25 кВ. В качестве одного или обоих электродов используют сам образец. Ионы, образующиеся за счет пробоя вакуумного промежутка, ускоряются напряжением 15-25 кВ и через коллимирующие щели попадают в масс-анализатор. Поскольку энергия разряда высока, то происходит полная диссоциация молекул и велика вероятность образования многозарядных ионов. Анализ позволяет определять примесь с содержанием 10-6 – 10-7 ат.%. Основной недостаток метода – неодинаковая вероятность образования ионов для различных атомов. При этом относительные интенсивности ионных токов не соответствуют относительному содержанию атомов в образце. Из положения выходят, вводя коэффициенты относительной чувствительности, исследуя эталонные образцы. Ионы, образующиеся в искровом источнике, обладают большим разбросом по энергиям, поэтому анализ производится анализаторами с двойной фокусировкой.

 

Ионизация в процессе лазерной абляции. При анализе твердых образцов искровой разряд может быть заменен импульсным лазерным нагревом. Лазерный источник имеет коэффициенты относительной чувствительности, близкие к единице.

 

Ионизация в индуктивно-связанной плазме (ICP). Индуктивно-связанная плазма образуется внутри горелки, в которой горит, обычно, аргон. Чтобы заставить аргон гореть, в него закачивают энергию, помещая горелку в индукционную катушку. Когда в плазму аргоновой горелки попадают атомы и молекулы, они моментально превращаются в ионы. Для того, чтобы ввести интересующее вещество в пламя горелки, его обычно растворяют в воде и распыляют в плазму в виде мельчайшей взвеси.

Масс-анализаторы.

После того как вещество превращено в ионы, последние ускоряются, фокусируются и направляются в масс-анализатор масс-спектрометра. Масс-анализаторы принято делить на статические и динамические. Статические масс-анализаторы используют в своей работе постоянное магнитное поле, а динамические – переменное магнитное или электрическое поля.

Существует еще один способ разделения типов масс-анализаторов на непрерывные и импульсные. Разница между ними в том, что в первые ионы поступают непрерывным потоком, а во вторые – порциями, через определенный промежуток времени. К непрерывным масс-анализаторам относятся магнитный, масс-анализатор со скрещенными магнитным и электростатическим полями и квадрупольный. К импульсным масс-анализаторам относятся времяпролетный, ионная ловушка, квадрупольная линейная ловушка, ионно-циклотронная ловушка, масс-анализатор ионно-циклотронного резонанса с Фурье преобразованием и орбитрэп.

Масс-спектрометр может иметь два масс-анализатора. Такой масс-спектрометр называют тандемным.

Статические масс-анализаторы существуют с 30-х годов прошлого века. С ними связаны все успехи высокотемпературной масс-спектрометрии. В сочетании с эффузионным методом Кнудсена используют именно этот тип анализаторов. Рассмотрим схему этого анализатора (рис. 12). Пучок ионов из ионизационной камеры 1 проходит разность потенциалов U (ускоряющее напряжение) и попадает в однородное магнитное поле напряженностью H. Здесь на ионный пучок действует сила Лоренца:

(13),

где е – заряд частицы, а v – ее скорость. При одинаковом заряде все частицы должны обладать одинаковой кинетической энергией E.

(14),

т.е. скорость иона зависит от массы. Обратить внимание, что зависимость обратно пропорциональная. Сила Лоренца действует как центростремительная, заставляя пучок отклоняться от прямолинейной траектории и выходить на круговую радиуса r.

 

 
 

Рис. 12. Схема статического масс-спектрометра с анализатором секторного типа. 1 - источник ионов; 2 - магнитный анализатор; 3 - приемник ионов.

 

(15)

Решая уравнения (1)-(3), получаем:

(16)

Из уравнения (16) видно, что ионы, имеющие различные отношения массы к заряду летят по траекториям с разными радиусами кривизны. В большинстве масс-спектрометров радиус кривизны – постоянная величина, а меняется напряженность магнитного поля Н. Из уравнения также видно, что шкала - нелинейная.

В идеальном случае ионы с одинаковым отношением массы к заряду должны одинаково отклоняться магнитным полем, при постоянной величине напряженности магнитного поля лететь по одинаковым орбитам и регистрироваться в одном и том же месте детектора. В действительности все не совсем так, поскольку существует явление хроматической и сферической аберрации. Хроматическая аберрация связана с разбросом по кинетической энергии частиц с одинаковым отношением массы к заряду, а сферическая с тем, что ионный пучок входит в магнитное поле с небольшим углом расхождения, порядка 2-х градусов. В результате ионы регистрируются не при определенном значении напряжения магнитного поля Н0, а на отрезке от Н0-DН ¸ Н0+DН. Магнитный анализатор, как правило, обладает фокусирующим действием, поэтому сферическая аберрация несколько уменьшается. Хроматическая и сферическая аберрации влияет на разрешающую способность прибора, поэтому для получения максимального разрешения используют приборы с двойной фокусировкой, где сочетаются постоянные магнитное и электростатическое поля. В приборах с двойной фокусировкой между источником и магнитным анализатором ставится электростатический анализатор.

Рис. 13. Схема магнитного секторного прибора двойной фокусировки. БП - бесполевое пространство.

 

Радиальное электростатическое поле создается цилиндрическим конденсатором. Если в электростатический анализатор попадает пучок ионов с одинаковой кинетической энергией, он фокусируется, если с различной – рассеивается. При этом устраняется как хроматическая, так и сферическая аберрация. Электростатический анализатор может располагаться как перед магнитным анализатором, так и после него. В первом случае говорят о приборе с прямой геометрией, во втором случае о приборе с обратной геометрией. Для большинства приборов геометрия не имеет значения, но в отдельных случаях, в частности при работе в режиме тандемной масс-спектрометрии, необходим прибор обратной геометрии.

Попадая в электростатический анализатор, ион с массой m и зарядом е движется по круговой орбите радиусом r таким образом, что сила электростатического поля уравновешивается центробежной силой, перпендикулярной направлению скорости:

(17)

Через анализатор проходят заряженные частицы с одинаковой энергией, независимо от массы. Разрешающая способность прибора с двойной фокусировкой возрастает до 10000 и больше, и речь идет о масс-спектрометрии высокого разрешения.

Несмотря на значительные преимущества современных магнитных приборов (рекордная чувствительность, однозначность идентификации, большой рабочий диапазон масс, широкий линейный диапазон), они обладают двумя основными недостатками: высокая стоимость и большой вес и габариты.

Динамические масс-анализаторы.

Приборы с динамическими масс-анализаторами характеризуются отсутствием массивных магнитов, поэтому малогабаритны и компактны.

Квадруполь. Попытки найти альтернативу магнитному масс-анализатору закончились успешно в 1967 году, когда Р. Финниган построил первый коммерческий хромато-масс-спектрометр с квадрупольным анализатором. Квадруполь представляет собой четыре стержня круглого или гиперболического сечения, к которым попарно в противоположной полярности подается определенная комбинация постоянного и радиочастотного переменного напряжений.

F0 = U0 + V0 cos wt (18)

 

Рис. 14. Схема квадрупольного масс-анализатора.

 

Пусть вдоль оси Z в анализатор входит ион массы m с зарядом е. Под действием приложенного поля частица начнет осциллироватьв направлениях X и Y, двигаясь с постоянной скоростью по направлению к коллектору ионов. Принцип работы: при заданных U0, V0 и w ион сможет пройти анализатор насквозь и попасть на детектор только при определенном отношении массы к заряду. При другом отношении m/е ион, осциллируя, столкнется со стенками и не будет зарегистрирован. Упрощенным вариантом квадрупольного масс-анализатора является монополь. Работает по тому же принципу. Прибор с квадрупольным масс-анализатором компактен, легок, дешев, имеет отличную чувствительность благодаря высокой светосиле, разрешение около 1000 и диапазон масс до 1000 дальтон.

Для квадруполя реальной величиной является время нахождения иона в анализаторе, количество осцилляций, которое он успевает совершить. Ею определяется степень дискриминации тяжелых ионов. При одинаковой начальной кинетической энергии тяжелые ионы обладают невысокой скоростью, успевают совершить больше осцилляций, чем легкие ионы, и с большей вероятностью будут задержаны масс-фильтром. Чем больше осцилляций, тем лучше разрешение. Отсюда зависимость разрешения от длины анализатора и кинетической энергии частиц. С улучшением разрешения ухудшается чувствительность.

Квадрупольная ионная ловушка. Дальнейшее развитие квадрупольных анализаторов привело к созданию «ионной ловушки». Одна пара стержней была закручена в кольцо, а вторая пара превратилась в шарообразные чашки (полюсные электроды). Теперь комбинация радиочастотных и постоянных напряжений, прикладываемых к электродам ионной ловушки, стала позволять удерживать ионы внутри нее или выбрасывать из нее. Ионизация молекул стала проводится прямо внутри ловушки.

Рис. 15. Схема квадрупольной ионной ловушки.

 

Первые ионные ловушки даже потеряли ионный источник. Впоследствии от этого отказались, опять вынеся область ионизации за пределы ловушки, что оказалось более выигрышным вариантом. Во-первых, внешний ионный источник гарантирует отсутствие самохимической ионизации, приводящей к искажению масс-спектров электронного удара. Во-вторых, прибор стал более универсальным, поскольку появилась возможность анализировать и отрицательные ионы, образующиеся при диссоциативном захвате электронов. В-третьих, можно использовать прямой ввод и т.д.

Ионы попадают в ловушку, которые какое-то время удерживаются полем центрального электрода. Изменение амплитуды радиочастотного напряжения, приложенного к кольцевому электроду, заставляет ионы с определенным отношением массы к заряду переходить на нестабильные траектории и покидать ловушку, попадая на детектор. В результате сканирования радиочастотного напряжения генерируется масс-спектр.

Существенным моментом работы ловушки является подбор времени, в течение которого ионы остаются захваченными в ловушке. С одной стороны время должно быть достаточно большим (миллисекунды) для того, чтобы провести фрагментацию ионов, выбросить из ловушки ненужные, провести следующую фрагментацию и т.д. С другой стороны, время присутствия ионов в ловушке не должно быть слишком большим, чтобы не протекали дополнительные ион-молекулярные реакции, приводящие к искажению масс-спектра. Для этого существует система, которая контролирует популяцию ионов в ловушке. Если ионов мало, время удержания увеличивается, и наоборот. Это не уменьшает скорость сканирования частоты, но увеличивает ценность анализа: позволяет избавиться от нежелательных реакций между ионами и нейтральными молекулами, и за счет увеличения времени получения полезного сигнала добиваться максимальной чувствительности.

 

Времяпролетный масс-анализатор. Этот тип анализатора основан на простейшем принципе: скорость разогнанных ионов обратно пропорциональна их массам. Ионы из источника разгоняются электрическим полем и попадают в бесполевое пространство. На входе в это пространство все ионы имеют одинаковую кинетическую энергию.

(19)

Из уравнения (19) следует, что скорость передвижения иона в бесполевом пространстве обратно пропорциональна массе. Время достижения ионом коллектора можно рассчитать по формуле (20).

(20),

где d - длина пути, а V- ускоряющее напряжение.

Рис. 16. Схема времяпролетного масс-анализатора.

 

Если ионы движутся в полой трубе, то к коллектору ионов они прилетят в порядке увеличения массы. Зарегистрировав ионы и измерив время пролета, можно определить их массу. Анализатор такого типа прост и дешев, а диапазон масс не ограничен. К недостаткам следует отнести низкую разрешающую способность и невозможность применения с источниками непрерывной ионизации. Если ускоряющее напряжение равно 3 кВ, а длина трубы 0.5 м, то ион с отношением массы к заряду, равном 500 достигнет детектора за 154 микросекунд, а ион с m/е = 50 – за 4.6 микросекунд. Это значит, что масс-спектр от 50 до 500 m/е можно получить за 10 микросекунд. Время можно увеличивать, уменьшая ускоряющее напряжение или увеличивая длину дрейфа.

Времяпролетный масс-спектрометр – импульсный прибор. В связи с этим его можно использовать с импульсными источниками ионов (лазерная десорбционная масс-спектрометрия, MALDI). Сначала включают источник ионов на время, равное 0.3-1.5 микросекунд, потом источник выключают и на сетку подают напряжение порядка -250 В. Продолжительность импульса 3 микросекунды. Затем цикл повторяют. Между сеткой и коллектором ионов постоянно подают напряжение 3 кВ. Основное достоинство прибора – скорость измерений. Проблема – разброс ионов с одинаковым m/е по энергии и, следовательно, по времени пролета. Для устранения разброса ионов по энергиям и повышения разрешающей способности было предложено использование двух сеток, а также метод задержки извлечения ионов из источника импульсной подачей ускоряющего напряжения. Однако революционным решением стало использование отражателя, предложенного Б.А. Мамыриным в 1973 г. Прибор получил название масс-рефлектрон или зеркало Мамырина (рис. 17).

Рис. 17. Схема времяпролектного масс-спектрометра с рефлектроном.

 

Из группы ионов с одинаковым отношением массы к заряду частицы с большей кинетической энергией проникают глубже внутрь отражающего поля рефлектрона, затрачивая большее время на замедление и последующее ускорение. Они первыми достигают ионное зеркало и последними покидают его, по пути догоняя более медленные ионы. Такой принцип позволяет проводить корректировку разброса по энергии и повысить разрешающую способность прибора. Кроме того, специальное устройство позволило состыковать времяпролетный масс-анализатор с источником ионов непрерывного действия.

 

Простейший радиочастотный масс-спектрометр – это три линзы, находящиеся под одним потенциалом, причем на среднюю линзу подается переменное радиочастотное напряжение. Пучок ионов, пройдя ускоряющее напряжение, движется от первой линзы к третьей. При определенной скорости (v ~ m/e) ион получает дополнительное ускорение на участке 1 – 2, при других скоростях будет задержан. Разделение связано с радиочастотным напряжением, подаваемым на вторую линзу.

Рис. 18. Схема радиочастотного масс-анализатора.

 

Ионно-циклотронный резонанс. Этот тип анализатора позволяет наиболее точно измерить массу иона, обладает высоким разрешением.

Рис. 19. Схема масс-спектрометра ИЦР: 1 – источник ионов; 2 – область дрейфа; 3 – резонансная полость; 4 – облучающий генератор; 5 – пороговый генератор; 6 – коллектор.

 

Ионы движутся из ионного источника через область дрейфа в резонансную полость под действием постоянного магнитного В и электрического Е полей, направленных перпендикулярно друг другу. Траектория движения – циклоида, т.е. суперпозиция равномерного прямолинейного движения со скоростью

v = E/B (21)

и движения по окружности с угловой скоростью

w = eB/m (22)

 

Рис. 20. Ячейка масс-спектрометра ион-циклотронного резонанса.

 

В резонансной полости ионный пучок попадает под действие поляризованного радиочастотного поля (частота n). При равенстве

(23)

наступает резонанс, происходит поглощение энергии поля ионами. При этом во внешней цепи, куда включены верхняя и нижняя пластина резонансной полости, возникает электрический сигнал, для измерения которого служит пороговый генератор. При постоянной величине v, сканируя по В, можно достичь резонанса последовательно по различным m/е. В масс-спектрометре отсутствует ускоряющее напряжение, длина пути ионов – около 1 метра, время пребывания в приборе порядка 5×10-3 сек. Все эти условия дают возможность изучать ионно-молекулярные реакции.

Получение уникальной информации стало возможным благодаря применению масс-анализатора ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием. Магнитное поле в такого рода приборах, как правило, не меняется, а масса иона определяется при сканировании его циклотронной частоты. Циклотронная частота не зависит от скорости, а следовательно, от кинетической энергии иона. Поэтому можно получать сверхвысокого разрешения. Однако для тяжелых ионов разрешающая способность уменьшается.

Удерживание иона в ячейке осуществляется при подаче на задерживающие пластины, перпендикулярные силовым линиям магнитного поля, небольшого равного напряжения. В результате ионы претерпевают гармонические колебания между этими пластинами. Комбинация магнитного и электрических полей дает возможность существовать ионам в этой «трехмерной ловушке» часами. Простейшая последовательность событий для получения масс-спектра:

[очистка ячейки] ® [ионизация]® [возбуждение ионов] ® [детектирование ионов]

Для очистки ячейки от ионов к пластинам прикладывается ассиметричное напряжение. В рез



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-08

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.