Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Если положительно заряженные частицы ускоряются одним и тем же потенциалом, и таким образом обладают одинаковой энергией, то достаточно одного магнитного поля для осуществления анализа их масс.


Прибор Астона работал с 1919 по 1925 год.

Метод анализа, основанный на этом постулате, был применен при разработке своего прибора А. Демпстером в Чикаго, который использовал метод, примененный для определения отношения массы к заряду электрона. Этот прибор очень хорошо давал относительное содержание изотопов, но не был пригоден для точного измерения масс. В приборе А. Демпстера (рис. 3) заряженные частицы проходят разность потенциалов.

Рис. 3. Схема масс-спектрометра А.Демпстера.

 

Узкий пучок вырезается щелью и загибается по полуокружности магнитным полем. Затем лучи проходят вторую щель и падают на пластинку, соединенную с электрометром. Разность потенциалов Р, напряженность магнитного поля Н и радиус кривизны r определяются отношением массы частицы к заряду:

(1)

Суть заключается в поддержании постоянного магнитного поля и измерению интенсивности ионного тока, в зависимости от разницы потенциалов. Пики в масс-спектре соответствовали определенному соотношению m/е, а высота пика давала относительное содержание частиц в луче.

В 30-40-х годах прошлого века конструируются и изготавливаются масс-спектрометры с широкими возможностями. Создается теория масс-спектрометрии, ее математический аппарат. Масс-спектрометрия быстро развивается благодаря успехам вакуумной техники и методикам измерения малых электрических токов. В масс-спектрометре А. Нира впервые использована ионизация вещества электронами с помощью раскаленной вольфрамовой нити. Источники ионов типа А. Нира используются и в современных приборах. С помощью масс-спектрометров исследуются изотопы, делаются анализы газовых смесей. Мощный толчок в развитии масс-спектрометрии дал Манхэттенский проект, потребовавший развития техники для разделения изотопов урана с последующим анализом.

Первый масс-спектрометр появился в СССР в 40-х годах. В 1951 году масс-спектрометр марки МС-1 № 7 был получен Институтом химии ЛГУ. Он работал вплоть до середины 70-х годов и только после получения МС-1301 был демонтирован.

Кратко историю масс-спектрометрии можно представить следующим образом:

· 1912 г. – Томсон создает первый масс-спектрограф и получает масс-спектры молекул кислорода, азота, угарного газа, углекислого газа и фосгена.

· 1913 г. – с помощью масс-спектрографа Томсон открываеи изотопы неона.

· 1923 г. – Астон измеряет с помощью масс-спектрометра дефект массы.

· 1934 г. – Конрад применяет масс-спектрометрию для анализа органических молекул.

· 1940 г. – Нир с помощью масс-спектрометрии выделяет уран-235.

· 1940 г. – Нир создает первый ионный источник электронного удара.

· 1948 г. – Камерон и Эггер создают первый времяпролетный масс-спектрометр.

· 1953 г. – Пауль патентует квадрупольный масс-анализатор и ионную ловушку.

· 1953-1955 гг. – первые работы по высокотемпературной масс-спектрометрии М. Инграма, В. Чапки, Р. Хонига и Я. Дроварта.

· 1956 г. – МакЛаферти и Голке создают первый газовый хроматомасс-спектрометр.

· 1966 г. – Мансон и Филд создают ионный источник с химической ионизацией.

· 1972 г. – Каратаев и Мамырин изобретают масс-рефлектрон.

· 1981 г. – Барбер, Бордоли, Седжвик и Тайлор создают ионизатор с бомбардировкой быстрыми атомами.

· 1983 г. – Бланки и Бестал изобретают термоспрей.

· 1984 г. – Л.Н. Галь, а затем Фенн публикуют работы по методу электроспрея.

· 1987 г. – Карас, Бахман, Бар и Хилленкамп изобретают ионизацию лазерной десорбции при содействии матрицы.

· 1999 г. – Макаров изобретает электростатическую ионную ловушку.


Важнейшие аналитические задачи, решаемые с помощью масс-спектрометрии, формулируются следующим образом:

· Определение массового числа иона и установление массового числа и химической природы нейтральной частицы, из которой этот ион образован (качественный анализ).

· Определение относительного содержания ионов данного вида в общем ионном потоке (количественный анализ).

· Получение информации об энергетических и структурных характеристиках нейтральных частиц и наблюдений за процессом ионизации.

· Наблюдение за поведением потоков ионов, адекватно отражающем поведение исходных нейтральных частиц или вещества в целом под влиянием факторов внешнего воздействия (время, температура, наличие химических реакций и т.д.).

Области применения масс-спектрометрического метода анализа можно проиллюстрировать примерной схемой, показанной в табл. 1. Из схемы видно, что можно выделить четыре крупных блока задач, решаемых при помощи масс-спектрометрии. Круг задач с течением времени все больше и больше расширяется. Иногда в оригинальных статьях встречаются совершенно необычные области применения этого метода. Схема убедительно демонстрирует уникальность, универсальность и информативные возможности метода для исследований в области органической, неорганической, физической, биоорганической химии, геохимии, материаловедения, не говоря уже о различных разделах физики.

 


Таблица 1. Области применения масс-спектрометрии.     Структура и энергетика вещества   Ионизация атомов и молекул   Энергия диссоциации   Сродство к электрону   МС + ФЭС  
           
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ              
            МС + газовая электроно-графия   Механизмы химических реакций   Молекулярные пучки
    Стркуктура молекул   МС + ИК спектры      
             
  Анализ твердых и жидких веществ                  
    Анализ микропримесей   Технология пленок   Анализ поверхностей   Ионная имплантация
         
         
                 
      Высокотемпе-ратурная химия   Состав газов и паров   Термодинамика и термохимия   Химия плазмиы
  Анализ газов и паров        
         
               
    Газы при низких давлениях   Микропримеси в чистых газах   Вакуумная техника и течеискание
       
       
             
    Смеси органических соединений   Оргсинтез, нефтехимия   Хроматомасс-спектрометрия     Экология   Биология, медицина
           
             
  Анализ изотопного состава                    
    Изотопный состав элементов   Контроль разделения изотопов   Метод «меченых» атомов   Геохимия и космохимия   Точное значение атомных масс
           
           

Трудно представить себе область человеческой деятельности, где не нашлось бы места масс-спектрометрии. Разработка и контроль производства новых лекарств, контроль над незаконным распространением наркотических, психотропных средств, криминалистический и клинический анализ токсичных препаратов, анализ взрывчатых веществ – вот некоторые области применения масс-спектрометрии.

Выяснение источника происхождения очень важно для целого ряда вопросов: например, определение происхождения взрывчатых веществ помогает найти террористов, наркотиков – бороться с их распространением и перекрывать пути их трафика. Экономическая безопасность страны более надежна, если таможенные службы могут не только подтвердить анализами в сомнительных случаях страну происхождения товара, но и ее соответствие заявленному виду и качеству. Анализ нефтей и нефтепродуктов нужен не только для оптимизации процессов переработки нефти или геологам для поиска новых нефтяных месторождений, но и для того, чтобы определить виноватых в разливах нефти в океане и на земле.

Очень важен вопрос о присутствии в следовых количествах применяемых химических средств в сельском хозяйстве для выявления их в пищевых продуктах.

Целый ряд техногенных веществ являются супероксикантами. Примером может быть хорошо известный диоксин.

Существование ядерной энергетики немыслимо без масс-спектрометрии. С ее помощью определяется степень обогащения расщепляющих материалов и их чистота.

В заключение можно просто перечислить области применения масс-спектрометрии в настоящее время: биохимия, клиническая химия, общая и неорганическая химия, физическая химия, косметика, фармацевтика, парфюмерия, пищевая промышленность, химический синтез, нефтехимия и нефтепереработка, контроль окружающей среды, производство полимеров и пластиков, медицина и токсикология, криминалистика, допинговый контроль, контроль наркотических средств, контроль алкогольной продукции, геохимия, геология, гидрология, петрография, минералогия, геохронология, археология, ядерная промышленность и энергетика, полупроводниковая промышленность, металлургия.

 

Масс-спектрометры характеризуются следующими основными параметрами:

1. Порог чувствительности – минимальное абсолютное или относительное количество компонентов в исследуемом веществе, которое может быть определено в исследуемом веществе при заданном отношении сигнал/шум;

2. Коэффициент использования пробы – отношение числа ионов исследуемого вещества, зарегистрированного масс-спектрометром, к числу атомов или молекул этого вещества, введенных в ионный источник;

3. Разрешающая способность – величина, характеризующая способность масс-спектрометра раздельно регистрировать ионы, близкие по массам;

4. Диапазон массовых чисел – область значений массовых чисел, ограниченная однозарядных ионов, которые могут быть зарегистрированы данным масс-спектрометром;

 

Кроме этих основных параметров масс-спектрометры можно дополнительно характеризовать по быстродействию, энергопотреблению, габаритам и весу, степени автоматизации и другим качествам, очень существенным для решения конкретной задачи. К достоинствам и преимуществам масс-спектрометрического метода следует отнести:

1. Универсальность метода. В масс-спектрометре образуются ионы всех без исключения атомов и молекул, присутствующих в исследуемом веществе, вероятность ионизации зависит только от природы вещества. Поэтому масс-спектрометр регистрирует молекулы, как основного вещества, так и примесей. Так при анализе газа или пара может быть количественно зарегистрировано содержание примесей на уровне 10-5-10-7 % от основного компонента.

2. Высокую разрешающую способность. Даже обычные лабораторные масс-спектрометры с разрешением 1000-2000 позволяют раздельно регистрировать все неорганические ионы, включая их изотопные разновидности. На приборах с высокой разрешающей способностью (15-25 тысяч) можно полностью разделить ионы как неорганического, так и органического происхождения.

3. Высокое быстродействие. Некоторые системы масс-спектрометров позволяют регистрировать полный масс-спектр во всем диапазоне массовых чисел за время порядка 10-4 сек. Такие приборы неоценимы при исследовании кинетики быстропротекающих процессов.

 

 

Главное орудие метода масс-спектрометрии – это масс-спектрометр, прибор, позволяющий разделять пучок заряженных частиц на отдельные фракции с одинаковым отношением массы к заряду. В настоящее время типовая схема любого масс-спектрометра выглядит следующим образом:

 

1. Система ввода пробы предназначена для подготовки пробы и введения ее в источник ионов;

2. Источник ионов предназначен для образования ионов исследуемого вещества и формирования пучка ионов;

3. Масс-анализатор предназначен для разделения и фокусировки пучков ионов или пакетов ионов по значениям отношения массы к заряду;

4. Приемник ионов предназначен для улавливания разделенных пучков или пакетов ионов;

5. Система регистрации предназначена для регистрации величин ионных токов;

 

Масс-спектрометр – вакуумный прибор, поэтому он снабжен средствами откачки на высокий вакуум (за исключением тех случаев, когда откачка не требуется; это относится к специальным приборам, которыми оснащаются космические корабли). В пути от источника до приемника ионы не должны сталкиваться с другими частицами и обмениваться с ними массой и энергией, поэтому вакуум в приборе должен быть не хуже 10-9 атм.

 

Наряду с преимуществами масс-спектрометрический метод исследования имеет и существенные недостатки. В частности основной недостаток метода – это необходимость ионизации вещества. Энергия, передаваемая молекуле в процессе ионизации, достаточно велика и, как правило, превосходит энергию химической связи. При ионизации кроме молекулярных ионов могут образовываться продукты диссоциативной ионизации – осколочные ионы. Процессы ионизации молекул в дальнейшем будут рассмотрены подробно. Здесь следует отметить тот факт, что получаемый масс-спектр требует расшифровки, т.е. установления всех молекулярных предшественников зарегистрированных ионов.

Далее, не все ионы с равной вероятностью проходят ионно-оптическую систему ионного источника и масс-анализатор, может возникнуть эффект т.н. «дискриминации ионов по массам», ионов сильно различающихся по массовому числу. Бороться с этим недостатком затруднительно, наилучший результат достигается при правильном конструировании ионно-оптической системы источника.

Универсальность метода, ранее отмеченная как достоинство, приводит к тому, что в ионном источнике образуются как «полезные» ионы исследуемого вещества, так и продукты ионизации остаточных газов вакуумной системы прибора, образующие фоновый масс-спектр. В частности, фоновый пик СО2+ с массовым числом 44 мешает точной регистрации иона SiO+ той же массы. Изотопная «гребенка» ртути (m/z = 198, 199, 200, 201, 202 и 204) не дает возможность точного определения интенсивностей ионных токов некоторых солей кислородсодержащих кислот. Для борьбы с нежелательным фоном проводят длительную откачку прибора с прогревом всех деталей, на которых адсорбируются остаточные газы. Внутренние поверхности прибора обрабатывают по высокому классу (шлифовка, полировка), используют непористую огнеупорную керамику и другие материалы с низким газовыделением.

 



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-08

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.