Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Методы получения ионных токов и ионные источники.


Ионный источник, устройство, при помощи которого вещество из нейтрального состояния переводится в ионы, должен выполнять, по крайней мере, три основных задачи:

1. Собственно ионизация исследуемого вещества;

2. Ускорение ионов;

3. Формирование ионного пучка;

В связи с этим ионный источник должен отвечать ряду требований, вытекающих как из существа аналитической задачи, так и обеспечивающих наилучшие условия работы самого масс-спектрометра:

1. Ионный источник должен давать по возможности наибольший ионный ток, стабильный во времени;

2. Разброс ионов по энергии в ионном пучке должен быть минимальным, это важно для получения хорошего разрешения;

4. Источник должен давать пучок с определенной геометрией, например, прямоугольного сечения с соотношением сторон 1:100, и с малым углом расходимости;

5. Источник должен обладать высоким коэффициентом использования пробы;

6. Источник не должен, по возможности, создавать других ионов, кроме ионов исследуемого вещества. Посторонние ионы, т.е. «фон» масс-спектрометра, образуются чаще всего при ионизации остаточных газов вакуумной системы или остатков вещества от предыдущего опыта («память»).

7. Источник при работе не должен ухудшать вакуум в масс-спектрометре;

8. В источнике не должно быть «дискриминации» ионов, т.е. вероятность попадания в анализатор должна быть одинакова для всех ионов. Только в этом случае обеспечивается соответствие масс-спектра и состава нейтрального вещества в образце.

Способы ионизации химических соединений можно классифицировать по фазам, в которых находится вещество перед ионизацией.

Газовая фаза:

· Ионизация медленными электронами, или электронный удар (EI).

· Фотоионизация.

· Электронный захват (ЕС).

· Химическая ионизация (CI).

· Ионизация в электрическом поле.

Жидкая фаза:

· Термоспрей.

· Ионизация при атмосферном давлении (АР).

· Электроспрей (APESI).

· Химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI).

· Фотоионизация при атмосферном давлении (АРРI).

Твердая фаза:

· Прямая лазерная десорбция – масс-спектрометрия (LDMS).

· Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI).

· Бомбардировка быстрыми атомами (FAB).

· Десорбция в электрическом поле (FD).

· Плазменная десорбция (PD).

В неорганической химии для анализа элементного состава применяют жесткие методы ионизации, так как энергии связи атомов имеют достаточно большие значения и жесткие методы ионизации необходимы для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы.

· Ионизация в индуктивно-связанной плазме (ICP).

· Термоионизация или поверхностная ионизация.

· Ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация.

· Ионизация в процессе лазерной абляции.

Исторически первые методы ионизации были разработаны для газовой фазы. К сожалению, многие органические и координационные соединения невозможно испарить, т.е. перевести в газовую фазу без разложения. А это значит, что их нельзя ионизировать, применив простейший способ ионизации – электронный удар. Поэтому за последние 20-30 лет получили развитие специальные методы ионизации, позволяющие идентифицировать подобного рода соединения.

 

Среди различных методов ионизации особое положение занимает электронный удар. Он же остается наиболее распространенным и на сегодняшний день. Применяется для работы с веществами в газообразном или парообразном состоянии. Исследуемое вещество поступает внутрь коробочки ионизатора (ионизационная камера), создавая в ней давление порядка 10-3-10-2 Па. Источником электронов служит катод, вольфрамовая или рениевая проволочка или ленточка, нагретая до температуры 2400-2500 К. Между катодом и коробочкой ионизатора прикладывается разность потенциалов (ионизирующее напряжение), ускоряющее электроны до энергии 5-100 эВ, при этом ток эмиссии имеет величину 0.5-1.5 mA. Часть этого тока проходит через коробочку насквозь и улавливается коллектором электронов.

Рис. 6. Принципиальная схема ионного источника с ионизацией медленными электронами: 1 - пучок электронов; 2 - магнит продольной фокусировки; 3 - катод и коллектор ионов; 4 - фокусирующий электрод; 5 - вытягивающий и фокусирующий электроды; 6 - ускоряющий электрод; 7 - электрод коррекции луча; 8 - выходная щель; 9 - ионный пучок; 10 - электрод выключения луча; 11 - анод.

 

На своем пути электроны ионизируют частицы газа или пара. Образовавшиеся положительные ионы с помощью систем электростатических линз-диафрагм вытягиваются из области ионизации, ускоряются до энергии в несколько киловольт и через заземленную выходную щель источника ионов направляются в масс-анализатор. Величина ионного тока определяется соотношением (2):

(2),

где Ii – величина ионного тока i-го вещества; ni0 – концентрация атомов или молекул i-го вещества в области ионизации; Ie – величина электронного тока; l – длина пути электронов; si – эффективное сечение ионизации атомов или молекул; k – коэффициент пропорциональности.

Для увеличения чувствительности прибора увеличивают длину пути пробега электронов, размещая область ионизации между полюсами постоянного магнита. В этом случае электроны движутся не прямолинейно, а по спирали, и величина l увеличивается во много раз. Для конкретного прибора величины Ie и l – постоянны, концентрация нейтральных частиц ni0 пропорциональна давлению пара i-го вещества. Тогда

(3)

Таким образом, масс-спектрометр позволяет измерять парциальные давления паров и газов.

Заменив поток электронов потоком фотонов, получим источник с фотонным ударом, или источник с фотоионизацией. Получить пучок фотонов с малым разбросом по энергиям гораздо проще, чем монохроматический пучок электронов. В приборах используется пучок фотонов с разбросом по энергии 0.01-0.02 эВ. Инертные газы являются основными источниками фотонов для масс-спектральных исследований. Газоразрядная трубка располагается вне источника ионов, куда фотоны попадают через окно из фтористого лития. Энергии фотонов, излучаемых инертными газами в условиях тлеющего разряда, лежат в диапазоне 10-40 эВ, что позволяет ионизировать почти все соединения.

Рис. 7. Схема ионного источника с фотоионизацией: 1 - источник света – разрядная лампа; 2 - вакуумный монохроматор; 3 - дифракционная решетка; 4 - ионизационная камера; 5 - линзы ионного источника.

 

Например:

Не I: He ® He* ® He + hn Е = 2.22 эВ

Ar I: Ar ® Ar* ® Ar + hn Е = 11.62 эВ

Другим достоинством метода фотоионизации является полная передача энергии при взаимодействии излучения с молекулой вещества. Метод чрезвычайно полезен при определении энергий ионизации молекул и атомов. К недостаткам метода относится необходимость создавать молекулярный пучок с высокой плотностью пара.

Электронный захват. Наряду с положительными ионами в условиях электронного удара образуются и отрицательные ионы. К сожалению, выход отрицательных ионов значительно меньше, чем положительных. Тем не менее, информация, полученная из масс-спектров отрицательных ионов, может служить хорошим дополнением к полученной информации из масс-спектров положительных ионов. Используются электроны с малыми энергиями. Метод заключается в ассоциации электрона одной из молекулярных орбиталей молекул образца. Метод используется при определении величин сродства к электрону. При детектировании необходимо поменять знак ускоряющего напряжения и полярность магнита, если используется магнитное поле в качестве масс-анализатора.

В 1966 году была описана новая техника ионизации – химическая. Это мягкий метод ионизации, при котором избыточная энергия молекулярных ионов не превышает 5 эВ. Вследствие этого фрагментация молекул весьма незначительна и в масс-спектре регистрируются практически только молекулярные ионы. Процесс ионизации осуществляется в результате ионно-молекулярных реакций. Главным отличием от метода электронного удара является относительно высокое давление в области источника ионов (до 1 мм рт.ст.). Это давление создается за счет напуска в источник газа-реагента. Таким газом может служить любое летучее вещество: гелий, вода, аммиак, метан и т.д. Желательно, чтобы это вещество образовывало высокореакционные ионы при взаимодействии с электронами. Первоначально производится ионизация газа-реагента электронным ударом:

R + e- = R+ + 2e- (4)

Затем протекают ионно-молекулярные реакции:

R+ + A ® A+ + R (5)

На выходе можно получить ионные токи А+ в 3-5 раз более высокие, чем при электронном ударе. К недостаткам метода относится необходимость применения дифференциальной откачки масс-спектрометра. Химическая ионизация используется, в первую очередь, при анализе органических веществ.

Реакции между ионами-реагентами и молекулами образца можно разделить на четыре типа.

1) Протонирование.

М + RН+ ® МН+ + R (6)

Способность или неспособность иона реагента RН+ протонировать молекулу образца М легко установить при сравнении сродства к протону (СП) соединений R и М. Если СП(М) > СП(R), то идет реакция протонирования молекул М. Чем больше величина

Е = СП(М) – СП(R) (7),

тем выше уровень фрагментации ионов МН+.

2) Перезарядка.

Для газов-реагентов, не содержащих доступный атом водорода, альтернативой переносу протона является перенос электрона.

M + R+ ® M+ + R (8)

3) Электрофильное присоединение.

M + R+ ® MR+ (9)

В качестве газа-реагента здесь используется аммиак, метан, NO.

4) Отрыв аниона.

AB + R+ ® AR + B+ (10)

Весьма эффективными газами-реагентами являются катионы металлов.

 

В стандартных условиях химической ионизации в ионизационной камере могут образовываться отрицательные ионы газа-реагента при ионизации последнего электронным ударом. Поэтому существует химическая ионизация отрицательных ионов (NICI) и пульсирующая химическая ионизация. В последнем методе получаются попеременно масс-спектры положительных и отрицательных ионов.

Ионизация в электрическом полеилиполевая ионизация (FI)– это образование ионов в сильном электрическом поле (~108 В/см) за счет квантово-механического туннельного эффекта. Ключевую роль играет проволочный эмиттер, поверхность которого покрыта микроиглами. В простейшем случае вместо микроигл применяется лезвие бритвы или острие иглы. На эмиттер подается высокое напряжение (8-10 кВ). Благодаря малому радиусу кривизны на концах игл создается высокая напряженность электрического поля. Молекула образца в газовой фазе, оказавшись вблизи от эмиттера, подвергается воздействию поля. Основным механизмом ионизации является туннелирование электрона из молекулы изучаемого соединения на эмиттер.

Рис. 8. Схема ионного источника полевой ионизации: 1 - эмиттер; 2 - катод; 3 - выходная щель.

 

Энергия, переносимая в результате такого процесса, составляет доли электрон-вольта, т.е. в условиях эксперимента избыточная энергия молекулярного иона М+ значительно ниже, чем даже в условиях химической ионизации. Высокий положительный потенциал эмиттера выталкивает образовавшийся ион из источника. Спектр, как правило, представляет собой молекулярный ион. Недостаток метода: вещество необходимо переводить в пар.

 

Жидкая фаза:

Химическая ионизация при атмосферном давлении (АРCI). Простейшая стыковка жидкостного хроматографа с масс-спектрометром может осуществляться, если источник ионов работает при атмосферном давлении. Принципиальная схема прибора представлена на рис 9.

Поток из колонки жидкостного хроматографа направляется в распылитель, где он превращается в мелкодисперсный аэрозоль, смешиваясь с большим количеством нагретого газа (азот или воздух).

Рис. 9. Схема источника, работающего при атмосферном давлении.

 

Капельки аэрозоля в окружении газового потока перемещаются в область испарения, где в газовую фазу переходит растворитель. Далее по пути потока следует область ионизации. Поскольку в источнике поддерживается атмосферное давление, то ионизация осуществляется либо за счет коронного разряда, либо используются радиоактивные бета-излучатели. На выходе из источника располагаются ряд последовательных сепараторов с узкими входными отверстиями. Здесь происходит откачка легких молекул для уменьшения давления. В итоге в масс-анализатор попадают только ионы анализируемого вещества.

Электрораспыление, электроспрей (ESI).Электроспрей произвел революцию в масс-спектрометрии, выведя ее на новый уровень. Впервые электрораспыление для ввода жидкой пробы было предложено Дж. Феном, за что он получил Нобелевскую премию в 2002 году.

Принципиальная схема метода электрораспыления представлена на рис. 8. Поток из жидкостного хроматографа направляется в иглу диаметром 0.1 мм, на которую подается потенциал порядка 6 кВ. На выходе из иглы в источнике ионов образуются заряженные микрокапли с высоким поверхностным зарядом. Эти капли движутся к противоэлектроду, имеющему потенциал Земли. В этом же направлении уменьшается давление, хотя в этой части источника давление близкое к атмосферному. По мере движения к первому сепаратору капли уменьшаются в размере за счет испарения растворителя. При этом силы поверхностного натяжения не могут противодействовать силам кулоновского отталкивания. Капля взрывается, образую более мелкие капельки. Процесс повторяется несколько раз до тех пор, пока не образуются микрокапли, имеющие всего одну заряженную частицу, которая может оказаться в газовой фаза после удаления всех молекул растворителя.

Рис. 10. Принципиальная схема метода электрораспыления.

 

Заряженная молекула исследуемого вещества выходит из сепаратора и попадает в масс-анализатор. Поток газа, подаваемый между противоэлектродом и сепаратором, приводит к улучшению распыления жидкости и десольватации ионов. Метод оперирует с микроколичествами изучаемого вещества и применяется как в неорганической, таки в органической химии и биохимии.

 

Твердая фаза.

Прямая лазерная десорбция – масс-спектрометрия (LDMS).Лазерная десорбция - метод быстрого локального нагрева твердого образца с переводом его в пар и ионизацией. Скорость десорбции превосходит скорость деструкции. Например, при таком способе нагрева твердого селена в масс-спектре обнаружены ионы Sem+, где m = 1-10 с преобладанием Se5+. Основной недостаток метода: необходимость применения времяпролетных масс-анализаторов. Активно применяется в неорганической химии.

 

Матричная лазерная десорбционная ионизация (MALDI).Применяется в основном для анализа сложнейших биоорганических соединений. Метод впервые был опробован в 80-годы прошлого века. Рекордные для масс-спектрометрии массы в несколько миллионов дальтон были зарегистрированы именно с помощью матричной лазерной десорбционной ионизации. Одному из первооткрывателей К. Танаке в 2002 г. Была присуждена Нобелевская премия.

Метод заключается в облучении короткими лазерными импульсами образца, представляющего собой твердый раствор анализируемого соединения в органической матрице. Матрица выбирается таким образом, чтобы ее молекулы активно поглощали фотоны, эмитируемые УФ- или ИК-лазером. Над поверхностью образца создается плотная высокотемпературная плазма, в которой присутствуют молекулы и ионы матрицы, а также и молекулы анализируемого соединения. Ионизация последних фотонами и за счет протекания ионно-молекулярных реакций приводит к образованию положительных и отрицательных ионов, которые вытягиваются высоким потенциалом из области ионизации и направляются в масс-анализатор. Метод характеризуется высокой концентрацией молекулярных ионов и низкой фрагментацией. Важнейшие параметры метода: материал матрицы, соотношение матрица:исследуемое вещество, длина волны, долгота и мощность излучения, способ пробоподготовки и т.д.

Бомбардировка быстрыми атомами (FAB).

Пучок ускоренных атомов (обычно инертные газы) направляется на раствор вещества, нанесенный на металлическую подложку, расположенную на конце штока прямого ввода. Взаимодействуя с веществом атомы инертного газа создают интенсивный локальный разогрев, в результате чего молекулы поверхностного слоя отрываются в виде плотного газа, содержащего положительные и отрицательные ионы, а также нейтральные частицы, которые могут ионизироваться над поверхностью образца.

Рис. 11. Схема ионизации бомбардировкой быстрыми атомами.

 

Ускоренные ионы получают с помощью «атомной пушки». Сначала ионизируют инертный газ и ускоряют ионы потенциалом 6-8 кэВ. В атомной пушке происходит нейтрализация ионов при взаимодействии с атомами этого же газа, причем без изменения кинетической энергии. Непрореагировавшие ионы отклоняются специальной линзой, а ускоренные атомы под углом 60-700 сталкиваются с поверхностью штока. Можно на пути ионов для их нейтрализации направить перпендикулярно пучок электронов. При этом ни энергия, ни траектория ускоренных атомов не меняется. На выход ионов влияет масса разогнанных частиц первичного пучка: пучок атомов ксенона эффективнее аргона, и тем более неона.

Если на шток нанесено твердое вещество, то в течение времени наблюдается падение сигнала вследствие обеднения поверхности исследуемого вещества. Лучше использовать растворенный образец, поскольку диффузия в жидкой матрице протекает достаточно быстро. Должно быть именно растворение, если равномерного растворения нет, то сильно ухудшается качество спектров.

 

Метод вторичноионной масс-спектрометрии (SIMS), который давно используется в неорганической масс-спектрометрии – разновидность FABи заключается в бомбардировке образца разогнанными ионами, например, Cs+.

Модификацией FABявляется метод MCI – бомбардировка тяжелыми кластерами. В этом случае в качестве энергетических частиц используют кластеры ионов аммония с глицерином. В результате взаимодействия с образцом образуются многозарядные ионы, т.е. появляется возможность получать спектры более тяжелых молекул, чем в классическом методе FAB.

Важнейшим достоинством методов FAB,SIMSиMCIявляется возможность регистрировать ионы с высокими массами, но, поскольку при ионизации применяются высокоэнергетические частицы, то спектры получаются сложными, кроме молекулярных ионов имеются продукты диссоциативной ионизации, расшифровка спектров затруднена.

Разновидностиионизации в электрическом полеилиполевой ионизации (FI)– применимы и при исследовании твердого вещества. Речь идет о десорбции в электрическом поле (FD) и плазменной десорбции (PD). Если исследуемое вещество находится в адсорбционном слое, то говорят о полевой десорбции. Рассмотрим систему М – поверхность, А – атом в адсорбированном слое. В отсутствии поля атом А как в адсорбированном слое, так и в свободном состоянии устойчивее иона А+. При наличии поля порядка 108 В/см состояние М- + А+ становится более устойчивым. М и А становятся не связанными друг с другом адсорбционными силами и мы имеем дело с полевой ионизацией.

В радиохимическом методе – плазма-десорбционном, происходит быстрый локальный нагрев образца с помощью источника радиоактивности Cf-252. В результате удается развить температуру порядка 10000 К на участке около 40 ангстрем за время 10-12 секунды. Одновременно происходит испарение и ионизация вещества. Анализировать пучок ионов необходимо импульсным масс-анализатором.

 

Термоионизация или поверхностная ионизация.При испарении с нагретой поверхности атом или молекула могут переходить в пар в виде ионов, причем количество ионов и нейтралов определяются соотношением:

(11)

(12)

Здесь n+, n- и n0 – количество положительных, отрицательных ионов и нейтральных молекул; AI и AII – константы; j - работа выхода поверхности; EI и EA – энергия ионизации и сродство к электрону. В некоторых случаях происходит почти 100%-ная ионизация (например, щелочные металлы на никелевой поверхности). Метод обладает высокой чувствительностью. Температура поверхности составляет от 700 до 3000 К. Источник с поверхностной ионизацией позволяет изучать как твердые, так и газообразные вещества. В случае газа поток направляют на нагретую поверхность.

Ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация. В аналитической химии широко применяют масс-спектрометры с искровой ионизацией. В искровом источнике испарение и ионизация исследуемого образца происходит за счет искрового разряда, зажигающегося между электродами с разностью потенциалов от 3 до 25 кВ. В качестве одного или обоих электродов используют сам образец. Ионы, образующиеся за счет пробоя вакуумного промежутка, ускоряются напряжением 15-25 кВ и через коллимирующие щели попадают в масс-анализатор. Поскольку энергия разряда высока, то происходит полная диссоциация молекул и велика вероятность образования многозарядных ионов. Анализ позволяет определять примесь с содержанием 10-6 – 10-7 ат.%. Основной недостаток метода – неодинаковая вероятность образования ионов для различных атомов. При этом относительные интенсивности ионных токов не соответствуют относительному содержанию атомов в образце. Из положения выходят, вводя коэффициенты относительной чувствительности, исследуя эталонные образцы. Ионы, образующиеся в искровом источнике, обладают большим разбросом по энергиям, поэтому анализ производится анализаторами с двойной фокусировкой.

 

Ионизация в процессе лазерной абляции. При анализе твердых образцов искровой разряд может быть заменен импульсным лазерным нагревом. Лазерный источник имеет коэффициенты относительной чувствительности, близкие к единице.

 

Ионизация в индуктивно-связанной плазме (ICP). Индуктивно-связанная плазма образуется внутри горелки, в которой горит, обычно, аргон. Чтобы заставить аргон гореть, в него закачивают энергию, помещая горелку в индукционную катушку. Когда в плазму аргоновой горелки попадают атомы и молекулы, они моментально превращаются в ионы. Для того, чтобы ввести интересующее вещество в пламя горелки, его обычно растворяют в воде и распыляют в плазму в виде мельчайшей взвеси.

Масс-анализаторы.

После того как вещество превращено в ионы, последние ускоряются, фокусируются и направляются в масс-анализатор масс-спектрометра. Масс-анализаторы принято делить на статические и динамические. Статические масс-анализаторы используют в своей работе постоянное магнитное поле, а динамические – переменное магнитное или электрическое поля.

Существует еще один способ разделения типов масс-анализаторов на непрерывные и импульсные. Разница между ними в том, что в первые ионы поступают непрерывным потоком, а во вторые – порциями, через определенный промежуток времени. К непрерывным масс-анализаторам относятся магнитный, масс-анализатор со скрещенными магнитным и электростатическим полями и квадрупольный. К импульсным масс-анализаторам относятся времяпролетный, ионная ловушка, квадрупольная линейная ловушка, ионно-циклотронная ловушка, масс-анализатор ионно-циклотронного резонанса с Фурье преобразованием и орбитрэп.

Масс-спектрометр может иметь два масс-анализатора. Такой масс-спектрометр называют тандемным.

Статические масс-анализаторы существуют с 30-х годов прошлого века. С ними связаны все успехи высокотемпературной масс-спектрометрии. В сочетании с эффузионным методом Кнудсена используют именно этот тип анализаторов. Рассмотрим схему этого анализатора (рис. 12). Пучок ионов из ионизационной камеры 1 проходит разность потенциалов U (ускоряющее напряжение) и попадает в однородное магнитное поле напряженностью H. Здесь на ионный пучок действует сила Лоренца:

(13),

где е – заряд частицы, а v – ее скорость. При одинаковом заряде все частицы должны обладать одинаковой кинетической энергией E.

(14),

т.е. скорость иона зависит от массы. Обратить внимание, что зависимость обратно пропорциональная. Сила Лоренца действует как центростремительная, заставляя пучок отклоняться от прямолинейной траектории и выходить на круговую радиуса r.

 

 
 

Рис. 12. Схема статического масс-спектрометра с анализатором секторного типа. 1 - источник ионов; 2 - магнитный анализатор; 3 - приемник ионов.

 

(15)

Решая уравнения (1)-(3), получаем:

(16)

Из уравнения (16) видно, что ионы, имеющие различные отношения массы к заряду летят по траекториям с разными радиусами кривизны. В большинстве масс-спектрометров радиус кривизны – постоянная величина, а меняется напряженность магнитного поля Н. Из уравнения также видно, что шкала - нелинейная.

В идеальном случае ионы с одинаковым отношением массы к заряду должны одинаково отклоняться магнитным полем, при постоянной величине напряженности магнитного поля лететь по одинаковым орбитам и регистрироваться в одном и том же месте детектора. В действительности все не совсем так, поскольку существует явление хроматической и сферической аберрации. Хроматическая аберрация связана с разбросом по кинетической энергии частиц с одинаковым отношением массы к заряду, а сферическая с тем, что ионный пучок входит в магнитное поле с небольшим углом расхождения, порядка 2-х градусов. В результате ионы регистрируются не при определенном значении напряжения магнитного поля Н0, а на отрезке от Н0-DН ¸ Н0+DН. Магнитный анализатор, как правило, обладает фокусирующим действием, поэтому сферическая аберрация несколько уменьшается. Хроматическая и сферическая аберрации влияет на разрешающую способность прибора, поэтому для получения максимального разрешения используют приборы с двойной фокусировкой, где сочетаются постоянные магнитное и электростатическое поля. В приборах с двойной фокусировкой между источником и магнитным анализатором ставится электростатический анализатор.

Рис. 13. Схема магнитного секторного прибора двойной фокусировки. БП - бесполевое пространство.

 

Радиальное электростатическое поле создается цилиндрическим конденсатором. Если в электростатический анализатор попадает пучок ионов с одинаковой кинетической энергией, он фокусируется, если с различной – рассеивается. При этом устраняется как хроматическая, так и сферическая аберрация. Электростатический анализатор может располагаться как перед магнитным анализатором, так и после него. В первом случае говорят о приборе с прямой геометрией, во втором случае о приборе с обратной геометрией. Для большинства приборов геометрия не имеет значения, но в отдельных случаях, в частности при работе в режиме тандемной масс-спектрометрии, необходим прибор обратной геометрии.

Попадая в электростатический анализатор, ион с массой m и зарядом е движется по круговой орбите радиусом r таким образом, что сила электростатического поля уравновешивается центробежной силой, перпендикулярной направлению скорости:

(17)

Через анализатор проходят заряженные частицы с одинаковой энергией, независимо от массы. Разрешающая способность прибора с двойной фокусировкой возрастает до 10000 и больше, и речь идет о масс-спектрометрии высокого разрешения.

Несмотря на значительные преимущества современных магнитных приборов (рекордная чувствительность, однозначность идентификации, большой рабочий диапазон масс, широкий линейный диапазон), они обладают двумя основными недостатками: высокая стоимость и большой вес и габариты.

Динамические масс-анализаторы.

Приборы с динамическими масс-анализаторами характеризуются отсутствием массивных магнитов, поэтому малогабаритны и компактны.

Квадруполь. Попытки найти альтернативу магнитному масс-анализатору закончились успешно в 1967 году, когда Р. Финниган построил первый коммерческий хромато-масс-спектрометр с квадрупольным анализатором. Квадруполь представляет собой четыре стержня круглого или гиперболического сечения, к которым попарно в противоположной полярности подается определенная комбинация постоянного и радиочастотного переменного напряжений.

F0 = U0 + V0 cos wt (18)

 

Рис. 14. Схема квадрупольного масс-анализатора.

 

Пусть вдоль оси Z в анализатор входит ион массы m с зарядом е. Под действием приложенного поля частица начнет осциллироватьв направлениях X и Y, двигаясь с постоянной скоростью по направлению к коллектору ионов. Принцип работы: при заданных U0, V0 и w ион сможет пройти анализатор насквозь и попасть на детектор только при определенном отношении массы к заряду. При другом отношении m/е ион, осциллируя, столкнется со стенками и не будет зарегистрирован. Упрощенным вариантом квадрупольного масс-анализатора является монополь. Работает по тому же принципу. Прибор с квадрупольным масс-анализатором компактен, легок, дешев, имеет отличную чувствительность благодаря высокой светосиле, разрешение около 1000 и диапазон масс до 1000 дальтон.

Для квадруполя реальной величиной является время нахождения иона в анализаторе, количество осцилляций, которое он успевает совершить. Ею определяется степень дискриминации тяжелых ионов. При одинаковой начальной кинетической энергии тяжелые ионы обладают невысокой скоростью, успевают совершить больше осцилляций, чем легкие ионы, и с большей вероятностью будут задержаны масс-фильтром. Чем больше осцилляций, тем лучше разрешение. Отсюда зависимость разрешения от длины анализатора и кинетической энергии частиц. С улучшением разрешения ухудшается чувствительность.

Квадрупольная ионная ловушка. Дальнейшее развитие квадрупольных анализаторов привело к созданию «ионной ловушки». Одна пара стержней была закручена в кольцо, а вторая пара превратилась в шарообразные чашки (полюсные электроды). Теперь комбинация радиочастотных и постоянных напряжений, прикладываемых к электродам ионной ловушки, стала позволять удерживать ионы внутри нее или выбрасывать из нее. Ионизация молекул стала проводится прямо внутри ловушки.

Рис. 15. Схема квадрупольной ионной ловушки.

 

Первые ионные ловушки даже потеряли ионный источник. Впоследствии от этого отказались, опять вынеся область ионизации за пределы ловушки, что оказалось более выигрышным вариантом. Во-первых, внешний ионный источник гарантирует отсутствие самохимической ионизации, приводящей к искажению масс-спектров электронного удара. Во-вторых, прибор стал более универсальным, поскольку появилась возможность анализировать и отрицательные ионы, образующиеся при диссоциативном захвате электронов. В-третьих, можно использовать прямой ввод и т.д.

Ионы попадают в ловушку, которые какое-то время удерживаются полем центрального электрода. Изменение амплитуды радиочастотного напряжения, приложенного к кольцевому электроду, заставляет ионы с определенным отношением массы к заряду переходить на нестабильные траектории и покидать ловушку, попадая на детектор. В результате сканирования радиочастотного напряжения генерируется масс-спектр.

Существенным моментом работы ловушки является подбор времени, в течение которого ионы остаются захваченными в ловушке. С одной стороны время должно быть достаточно большим (миллисекунды) для того, чтобы провести фрагментацию ионов, выбросить из ловушки ненужные, провести следующую фрагментацию и т.д. С другой стороны, время присутствия ионов в ловушке не должно быть слишком большим, чтобы не протекали дополнительные ион-молекулярные реакции, приводящие к искажению масс-спектра. Для этого существует система, которая контролирует популяцию ионов в ловушке. Если ионов мало, время удержания увеличивается, и наоборот. Это не уменьшает скорость сканирования частоты, но увеличивает ценность анализа: позволяет избавиться от нежелательных реакций между ионами и нейтральными молекулами, и за счет увеличения времени получения полезного сигнала добиваться максимальной чувствительности.

 

Времяпролетный масс-анализатор. Этот тип анализатора основан на простейшем принципе: скорость разогнанных ионов обратно пропорциональна их массам. Ионы из источника разгоняются электрическим полем и попадают в бесполевое пространство. На входе в это пространство все ионы имеют одинаковую кинетическую энергию.

(19)

Из уравнения (19) следует, что скорость передвижения иона в бесполевом пространстве обратно пропорциональна массе. Время достижения ионом коллектора можно рассчитать по формуле (20).

(20),

где d - длина пути, а V- ускоряющее напряжение.

Рис. 16. Схема времяпролетного масс-анализатора.

 

Если ионы движутся в полой трубе, то к коллектору ионов они прилетят в порядке увеличения массы. Зарегистрировав ионы и измерив время пролета, можно определить их массу. Анализатор такого типа прост и дешев, а диапазон масс не ограничен. К недостаткам следует отнести низкую разрешающую способность и невозможность применения с источниками непрерывной ионизации. Если ускоряющее напряжение равно 3 кВ, а длина трубы 0.5 м, то ион с отношением массы к заряду, равном 500 достигнет детектора за 154 микросекунд, а ион с m/е = 50 – за 4.6 микросекунд. Это значит, что масс-спектр от 50 до 500 m/е можно получить за 10 микросекунд. Время можно увеличивать, уменьшая ускоряющее напряжение или увеличивая длину дрейфа.

Времяпролетный масс-спектрометр – импульсный прибор. В связи с этим его можно использовать с импульсными источниками ионов (лазерная десорбционная масс-спектрометрия, MALDI). Сначала включают источник ионов на время, равное 0.3-1.5 микросекунд, потом источник выключают и на сетку подают напряжение порядка -250 В. Продолжительность импульса 3 микросекунды. Затем цикл повторяют. Между сеткой и коллектором ионов постоянно подают напряжение 3 кВ. Основное достоинство прибора – скорость измерений. Проблема – разброс ионов с одинаковым m/е по энергии и, следовательно, по времени пролета. Для устранения разброса ионов по энергиям и повышения разрешающей способности б



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-08

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.