Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Анализаторы ионов в тандемной масс-спектрометрии.


1) Три квадруполя. Первый настроен на пики с определенным отношением m/e и дает первичные ионы, которые направляются во второй, служащий камерой соударений и пропускающий все ионы. В него подается инертный газ. Прошедшие первый квадруполь ионы сталкиваются с атомами инертного газа и получают дополнительную внутреннюю энергию. Этой энергии достаточно для инициирования процесса фрагментации, в результате чего из второго масс-анализатора помимо исходных ионов выходят и осколочные. Ионный поток направляется в третий квадруполь, где происходит разделение ионов и детектирование масс-спектра. Затем первый квадруполь пропускает ион с другим соотношением m/e и процедура повторяется.

2) Магнитные секторные приборы.Для работы в режиме тандемной масс-спектрометрии необходимо иметь прибор, по крайней мере, с двумя анализаторами: одним магнитным и одним электростатическим. Магнитный анализатор последовательно настраивается на пропускание молекулярного иона с определенным отношением m/e. При столкновении в камере соударений с атомами инертного газа происходит повышение внутренней энергии ионов и дальнейшая фрагментация. Полученные ионы покидают камеру столкновений и попадают в электростатический анализатор, который является анализатором энергий. При получении обычного масс-спектра напряжение на электростатическом масс-анализаторе жестко связано с ускоряющим напряжением. При таком режиме через анализатор проходят ионы с определенной величиной энергии, остальные задерживаются. При сканировании напряжения на электростатическом масс-анализаторе через него проходят поочередно все ионы, образовавшиеся в камере соударений.

3) Ионная ловушка. Этот вид анализатора позволяет переходить от обычной к тандемной масс-спектрометрии без приборных усложнений. Для получения спектра дочерних ионов проводятся три последовательные операции: выделение молекулярного иона, инициирование его фрагментации и регистрация дочерних ионов. Первая стадия выполняется удалением из ловушки всех «лишних» ионов. Далее внутренняя энергия оставшихся ионов повышается благодаря резонансному возбуждению, которое осуществляется приложением небольшого напряжения к концевым электродам. В камеру одновременно подается гелий. Далее – детектирование масс-спектра.

4) Масс-спектрометрия с преобразованием Фурье. Аналогично ионной ловушке масс-спектрометрия с преобразованием Фурье позволяет работать в режиме тандемной масс-спектрометрии не за счет модификации прибора, а за счет изменения последовательности операций.

[очистка ячейки] ®

[ионизация] ®

[отбор молекулярного иона, удалениедругих ионов] ®

[увеличение кинетической энергии выбранного иона] ®

[активация соударением] ®

[возбуждение и детектирование фрагментных ионов]

В заключение можно сказать, что тандемные масс-спектрометры можно использовать не только в режиме анализа смеси соединений, но и при исследовании ионно-молекулярных реакций. Для этого в камеру соударений напускается не инертный газ, а газ-реагент, с которым и взаимодействуют первичные ионы.

 

Процессы ионизации молекул. Образование масс-спектра.

Ионизация электронным ударом. В обычных для ионного источника условиях, когда суммарное давление паров исследуемого вещества составляет около 10-3 Па, электроны, обладающие энергией 50 эВ, движутся со скоростью примерно 4´108 см/с. При условном диаметре молекулы ~10 Å время прохождения электрона вблизи молекулы (на расстоянии не более 0,5 Å) составляет приблизительно 2.5´10-16 с. За это время часть кинетической энергии электрона может быть передана молекуле (неупругое соударение) и может вызвать одно из следующих изменений в ее электронной структуре:

возбуждение АВ ® АВ* (24)

отрыв электрона (прямая ионизация) АВ ® АВ+ + е- (25)

присоединение электрона АВ + е- ® АВ- (26)

Эти процессы называются первичными и происходят за столь малый период времени (10-16 с), что межатомные расстояния в молекуле не успевают измениться. Дальнейшие изменения, происходящие с электронной структурой, называются вторичными:

диссоциативная ионизация

(фрагментация) АВ+ ® А+ + В + е-, (27)

образование ионной пары АВ* ® А+ + В-, (28)

диссоциативный захват АВ- ® А + В-. (29)

Возможны и другие, менее вероятные процессы. Ионы, для которых элементный состав и масса соответствуют таковым для нейтральной молекулы, называются молекулярными. Все остальные ионы называются осколочными, или фрагментами. Как правило, вторичные процессы протекают за время, большее 10-12 с (минимальное время для самых быстрых межъядерных колебаний).

Рассмотрим на примере двухатомной молекулы АВ процессы прямой и диссоциативной ионизации (рис. 21).

Рис. 21. Кривые потенциальной энергии для молекулы АВ и молекулярного иона АВ+.

 

Если межатомные расстояния r0 и r0+ в молекуле АВ и в молекулярном ионе АВ+ близки, то наиболее вероятен переход молекулы на один из колебательных уровней молекулярного иона АВ+, лежащих ниже уровня диссоциации. Эти ионы и будут доминировать в масс-спектре (рис. 21, а). Если же межатомные расстояния r0 и r0+ значительно различаются, вероятность диссоциативной ионизации (перехода в энергетическое состояние иона, лежащее выше уровня диссоциации) резко возрастает, и в масс-спектре содержание молекулярных ионов АВ+ будет меньше, чем осколочных А+ (рис. 21,б). Возможен и третий вариант, когда состояние молекулярного иона описывается репульсивной кривой, не имеющей минимума потенциальной энергии. В этом случае в масс-спектре молекулярные ионы вообще не будут регистрироваться.

 



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-08

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.