Идентификация состава паровой фазы.

Определение состава пара по масс-спектральным данным сводится к выявлению молекулярных предшественников найденных в масс-спектре ионов. К основным приемам расшифровки масс-спектров относятся измерение энергий появления ионов и сравнивание полученных результатов с энергиями ионизации соответствующих молекул или атомов, получение масс-спектра при низких ионизирующих напряжениях, изучение распределения ионов по кинетическим энергиям, а также термодинамические методы. В основе последних – анализ изменения паровой фазы при варьировании температуры, давления и состава конденсированной фазы. К сожалению не всегда хватает перечисленного комплекса исследований для определения состава пара, в первую очередь это относится к масс-спектрам пара, в которых отсутствуют молекулярные ионы. Для решения таких задач применяют технически более сложные методы расшифровки, такие как применение селектора скоростей молекул, системы поляризации молекулярного пучка в неоднородном электрическом поле и т.д.

Энергии появления ионов. При так называемом «вертикальном переходе», без изменения межатомного расстояния, энергия появления (ЭП) молекулярного иона АВ⁺ в общем случае:

ЭП(АВ⁺) ³ ЭИ _ад(АВ) (30)

где ЭИ _ад(АВ) - энергия ионизации молекулы АВ при адиабатическом переходе.

Для иона-фрагмента А⁺ энергия появления

ЭП (А⁺ из АВ) ³ ЭИ(А) + D(АВ) (31)

где ЭИ(А) - энергия ионизации атома А; D(АВ) - энергия диссоциации молекулы АВ.

Из этого соотношения проистекают два следствия:

· измерение энергий появления ионов позволяет отличить молекулярные ионы от осколочных;

· энергии появления могут быть использованы при расчете термохимических величин - энергий диссоциации молекул и молекулярных ионов.

Рассмотрим цикл Борна-Габера:

АВ ЭП(АВ⁺) АВ⁺

D(АВ) ЭП(А⁺) D(АВ⁺)

А + В ЭИ(А) А⁺ + В

Можно составить уравнения энергетического баланса

ЭП(А⁺) = ЭП(АВ⁺) + D(АВ⁺) + S Е_к, (32)

ЭП(А⁺) = D(АВ) + ЭИ(А) + S Е_к. (33)

Здесь SЕ_к - сумма кинетических энергий и энергий возбужденных состояний осколков после диссоциативной ионизации. Осколки, образующиеся при столкновении молекулы с электроном, могут обладать избыточной энергией, величина которой входит в уравнения баланса энергии (32-33), в то время как молекулярный ион практически не обладает дополнительной кинетической энергией и сохраняет максвелловское распределение по энергиям. Небольшая по абсолютному значению (как правило, не более 1-1.5 эВ), величина SЕ_к практически не поддается точному измерению из-за многих допущений и неопределенностей в самой схеме процесса ионизации. Поэтому ионизационный метод получения термохимических величин применяется в основном как вспомогательный, несмотря на то, что потенциалы появления ионов могут быть измерены современными методами с точностью до ±0.01 эВ.

Вероятность ионизации электронным ударом вблизи порога ионизации задается уравнением Ванье-Вигнера:

(34)

в котором Е - энергия ионизирующего электрона, Е_с - потенциал ионизации, n - число электронов, покидающих систему после ионизации (при образовании однозарядных положительных ионов n = 2).Тогда зависимость вероятности ионизации от энергии электронов имеет вид линейной функции от избыточной энергии, превышающей порог ионизации (рис. 22, линия 1).

Рис. 22.Вероятность ионизации электронным ударом.

1 - теоретическая форма,

2 - эксперимент.

Наблюдаемая на опыте зависимость W(Е) = f (Е), так называемая «кривая эффективности ионизации» (КЭИ), имеет S-образный вид. На ней действительно есть линейный участок b, однако в припороговой области (a) имеется «хвост», затрудняющий точное определение искомой величины Е_с. Основная причина возникновения «хвоста» - разброс ионизирующих электронов по энергиям в силу целого ряда причин (тепловой разброс, пространственный заряд вокруг катода, неопределенность распределения потенциалов в области ионизации и другие факторы). Поэтому практически при определении энергий появления по кривым эффективности ионизации прибегают к методу коррекции шкалы энергий электронов по стандарту, допуская, что для стандарта и ионов исследуемого вещества факторы, создающие «хвост» на КЭИ, действуют одинаково.

Ошибка в значениях ЭП ионов для этого метода может быть снижена до ±0,3 эВ для ионных источников обычной конструкции. Участок с для КЭИ большинства веществ лежит в диапазоне 50-70 эВ. Здесь вероятность ионизации и характер процессов фрагментации молекулярных ионов мало зависят от энергии электронов, поэтому данная область наиболее пригодна для составления таблиц масс-спектров.