Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Высокотемпературная масс-спектрометрия.


«Химия высоких температур» выделилась в особую область химической науки во второй половине XX в., когда во многих отраслях современной техники (ядерная энергетика, ракетостроение, металлургия и др.) резко возросла потребность в материалах, устойчивых к действию высоких температур, в том числе и в химически агрессивных средах. При расширении температурного диапазона синтеза материалов и их эксплуатации до 2500-3000 К процессы испарения начинают часто становиться основными факторами, ограничивающими термостойкость, особенно при нагревании в вакууме. Исследование разнообразных высокотемпературных процессов с участием газовой фазы потребовало развития соответствующих экспериментальных методов и накопления информации о термодинамических свойствах веществ. Наряду с методами ЭДС и калориметрии, тензиметрия остается важнейшим средством определения энтальпий химических реакций и соответственно энтальпий образования индивидуальных соединений. Классическим методом высокотемпературной тензиметрии является эффузионный метод Кнудсена.

 

Высокотемпературная масс-спектрометрия – специфическая область масс-спектрометрии, позволяющая не только устанавливать массу частиц, присутствующих в высокотемпературном паре, и их концентрацию, но и получать термохимические характеристики процессов, протекающих как в гомогенных, так и в гетерогенных процессах. Наибольший толчок в своем развитии высокотемпературная масс-спектрометрия получила тогда, когда была создана установка, сочетающая классический эффузионный метод Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом паровой фазы. Исторически первой работой, в которой анализ продуктов испарения из замкнутого объема с небольшим отверстием был произведен с помощью масс-спектрометра, была работа Н.И. Ионова, опубликованная в 1948 году. Автор не довел полученные результаты до термохимических величин и не указал дальнейшие пути развития метода. Работа оказалась забытой, а возникновение и становление метода высокотемпературной масс-спектрометрии связано с именами М. Инграма, В. Чапки, Р. Хонига и Я. Дроварта. В 1959 году вышла обзорная работа М. Инграма и Я. Дроварта, подводящая итоги первого этапа развития. В ней были изложены основы метода, оценены перспективы развития и дана сводка экспериментальных данных, полученных к тому времени. Начали формироваться научные группы, развивающие новое научное направление, в частности, в Советском Союзе первые две группы сформировались в Московском и Ленинградском университетах в 1957-1959 годах. Первая публикация относится к 1958 году. Следует отметить тот факт, что отечественные ученые сразу же отстали от зарубежных в аппаратурном оформлении метода, поскольку американская установка и ее европейские аналоги доминировали почти десять лет, а именно в это время был получен основной объем данных по практически важным химическим соединениям. В СССР выпуск специализированных высокотемпературных приборов начался в 1967 году. Была выпущена серия из 10-и приборов, по своему классу не уступающим западным аналогам. В связи с тем, что в нашей стране работы начались на 5-7 лет позже, чем в США, нашим ученым достались те проблемы, которые нельзя было решить наскоком, и требовали более тонких подходов. В частности, была решена проблема, связанная с отсутствием молекулярных ионов и высокой степенью диссоциативной ионизации, характерной для галогенидов щелочных металлов (Л.Н. Горохов). Был предложен термодинамический подход расшифровки масс-спектров, связанный с независимостью константы равновесия от давления. В актив Советской школы можно отнести и работы по количественному определению энергий появления ионов в высокотемпературных системах с целью определения энергий разрыва химической связи. После появления работы Е. Белтона и Р. Фруехана, в которой уравнение Гиббса-Дюгема было преобразовано к виду, удобному для решения масс-спектрометрических задач, начались термодинамические исследования бинарных и тройных систем, причем в сферу влияния советских ученых попали солевые системы. Заметным достижением советской школы стало создание и развитие метода полного изотермического испарения (Л.Н. Сидоров). С начала 70-х годов прошлого века к исследованию электронейтральных частиц прибавилось изучение термодинамических свойств ионов, и можно было уже говорить о создании эффузионного метода определения констант равновесия ион-молекулярных реакций. Был решен ряд методических вопросов, совокупность которых позволила говорить о создании нового метода определения сродства к электрону и теплот образования отрицательных ионов. Заключительным этапом становления метода ион-молекулярных равновесий явилась разработка комбинированного ионного источника, который позволял последовательно регистрировать как нейтральную, так и ионную составляющую насыщенного пара (комбайн Н. Чилингарова, комбайн А. Борщевского).

Сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом пара оказалось чрезвычайно плодотворным, оно расширило представления о формах существования неорганических веществ в газовой фазе, привело к открытию сотен новых молекул, радикалов и ионов, присутствующих в высокотемпературных парах. Оказалось, что при высоких температурах, по словам Л.Н. Сидорова, «химику есть на что посмотреть». Метод приобрел в литературе наименование «высокотемпературная масс-спектрометрия».

Однако о высокотемпературной масс-спектрометрии следует говорить в более широком смысле слова как о методе масс-спектрометрического анализа высокотемпературных паров вне зависимости от источника их получения (а такими источниками могут быть высокотемпературное пламя или плазма газового разряда, реактор с газом-носителем, лазерный испаритель и т.п.).

В настоящее время разработано много экспериментальных методов определения давления насыщенного пара. Принято делить их на статические и динамические. В первом случае система изолирована и находится в замкнутом объеме. Измеряется то давление, которое система оказывает на стенки сосуда. Измерения проводятся при помощи манометров, простейшие из которых – ртутный и мембранный. Статические методы просты и надежны, но интервал давлений ограничен снизу величиной порядка 100 Па.

Динамические методы характеризуются тем, что для измерения давления все время приходится производить отбор пробы, что приводит к отклонению от состояния равновесия. Поэтому встает классический вопрос: какова должна быть скорость эффузии, чтобы процесс испарения можно было рассматривать как последовательность равновесных состояний? Любой динамический метод предусматривает процедуру проверки термодинамического равновесия и выбор условий, при которых можно пренебречь возмущениями, вносимыми в систему при отборе пробы.

Эффузионный метод М. Кнудсена (1909 г) относится к динамическим методам измерения давления пара. Все трудности и недостатки метода связаны с наличием отверстия в камере и отбором пара. В то же время метод эффективен и надежен при измерении давления ниже 10 па. Нижняя граница зависит от чувствительности установки.

Метод М. Кнудсена заключается в следующем: в эффузионную камеру загружается исследуемое вещество, которое нагревается вместе с камерой до определенной температуры. При этом регистрируется поток вещества, истекающий из эффузионного отверстия. Можно взвешивать камеру до и после опыта, а можно определять массу конденсата. Такие измерения позволяют рассчитать давление пара внутри камеры.

Камера Кнудсена представляет собой замкнутую полость с отверстием, площадь которого намного меньше площади испарения (дна камеры). Для испаряющейся молекулы вероятность прохождения эффузионного отверстия намного меньше вероятности соударения со стенками камеры, т.е. для процесса испарения камера является практически закрытой, покидающий ее поток пренебрежимо мал. При условии, что свойства пара в реальной эффузионной камере такие же, как и в замкнутой изотермическом объеме, может быть использовано уравнение Герца-Кнудсена, отражающее зависимость между давлением внутри камеры и характеристикой, определяемой в эффузионных экспериментах (потеря массы, например).

(37)

где p - давление насыщенного пара; s - площадь эффузионного отверстия; t - время испарения, M - молярная масса; Т - температура; R - газовая постоянная. Отношение q/t определяет поток молекул, покидающих эффузионную камеру за единицу времени.

Молекулы, попадающие в эффузионное отверстие, покидают камеру. Тем не менее, часть этих молекул могут вернуться в камеру из-за столкновений с другими молекулами или при отражении от стенок эффузионного канала. Возврат молекул за счет межмолекулярных столкновений пренебрежительно мал, если соблюдаются условия молекулярного истечения, т.е. длина свободного пробега молекул l должна быть существенно больше диаметра эффузионного отверстия 2r. Чтобы избежать отражения от стенок канала эффузионного отверстия необходимо работать с идеальным отверстием с бесконечно тонкими стенками. На практике приходится вводить поправку на конечную длину канала, и поэтому вводится значение sэф. – эффективная площадь эффузионного отверстия.

При выводе уравнения Герца-Кнудсена было принято, что эффузионный поток, покидающий камеру, равен потоку, падающему на поверхность камеры, равную площади эффузионного отверстия. Это условие справедливо, если не обратного потока за счет соударения молекул между собой и стенками эффузионного канала. Из кинетической теории газов следует, что если l >> 2r, то величина обратного потока пренебрежительно мала относительно прямого потока. Например, при l /2r = 10, обратный поток составляет 0.01 от прямого. Это условие применимо при оценке верхней границы применимости эффузионного метода. При диаметре эффузионного отверстия, равного 0.5 мм, верхний предел измерения давления составляет 10 Па.

В условиях эксперимента длина канала эффузионного отверстия – реальная величина, поэтому приходится в уравнение Герца-Кнудсена вводить поправку, связывающую с введением величины эффективной площади эффузионного отверстия. Коэффициент пропорциональности носит название коэффициент Клаузинга, он равен отношению sэф./ s, и вычисляется по уравнению Кеннарда.

(38)



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-08

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.