Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Равновесие в эффузионной камере.


Поскольку в ходе эксперимента проводится отбор из паровой фазы, то для поддержания равновесия, близкого к равновесному, необходимо, чтобы скорость эффузии была меньше скорости насыщения пара. Это условие выполняется при соотношении площадей испарения и эффузии не менее 100. Суммируя вышеизложенное следует сказать, что при постановке эффузионного эксперимента должны выполняться следующие требования:

1. Средняя длина свободного пробега молекул в камере должна по крайней мере на порядок превосходить диаметр эффузионного отверстия. Это условие гарантирует справедливость уравнения Герца-Кнудсена.

2. Канал эффузионного отверстия должен быть минимальной длины. Это позволяет избежать ошибок при вычислении коэффициента Клаузинга.

3. Эффективная площадь испарения должна превосходить площадь эффузии минимум на два порядка. При этом эффективное давление пара в камере будет близким к равновесному.

4. Эффузионная камера должна иметь такие геометрические параметры, чтобы не оказывать сопротивления потоку пара от поверхности вещества к эффузионному отверстию.

Ввиду того, что в любой эффузионной камере существует утечка вещества через эффузионное отверстие, пар в камере теоретически никогда не будет равновесным. Поэтому в эффузионном методе измеряется не равновесное, а эффективное давление пара, в той или иной мере приближенное к равновесному. Уравнение (39) связывает равновесное давление (рравн.)с эффективным (рэф.)в зависимости от параметров камеры и исследуемого вещества.

рравн. = рэф.[1 + ] (39),

где k0, kc – коэффициенты Клаузинга для эффузионного отверстия и камеры; s0, ss – площади эффузионного отверстия и испаряющегося вещества; a - коэффициент испарения. При рассмотрении предельного случая испарения из идеальной камеры – при a и s0/ss, равным единице, равновесное и эффективное давления различаются в два раза. В связи с этим Комлев вывел уравнение (40), свободное от этого недостатка.

(40)

Основное достоинство уравнения (40) – возможность его применения для любых эффузионных камер, включая предельные случаи:

· Испарение с открытой поверхности (по Ленгмюру) в случае, когда s0/ss = 1, k0 = kc = 1, тогда 1) рравн. = рэф. при a = 1; 2) рравн. = (1/a)рэф. при a ¹ 1.

· Истечение пара из цилиндрической ампулы в случае, когда s0/ss = 1, k0 = 1, kc ¹ 1, тогда 1) при a = 1; 2) при a ¹ 1.

Как следует из уравнений (39,40), требования к параметрам эффузионной камеры зависят от значений коэффициентов испарения. Если величины коэффициентов испарения лежат в промежутке от 0.3 до 1, то равновесное и эффективное давления примерно равны при отношении площади испарения к площади эффузионного отверстия, равном 1000. В случае более низких коэффициентов испарения требования к отношению площадей становятся более жесткими. Традиционный методический прием проверки установления равновесия в эффузионной камере – постановка эксперимента с камерами, имеющими различное отношение s0/ss. При достижении насыщения измеренные давления не зависят от дальнейшего уменьшения соотношения s0/ss.

После того как эффузионный метод был объединен с масс-спектрометрическим анализом паровой фазы, начали разрабатываться методические основы высокотемпературной масс-спектрометрии.

Рис.25. Общая схема высокотемпературного масс-спектрометра. 1 - устройство для перемещения эффузионных камер; 2 - эффузионные камеры; 3 - тепловые экраны; 4 - диафрагма; 5 - заслонки; 6 - коробочка ионизатора; 7 - ионно-оптическая система; 8 - магнитный масс-анализатор; 9 - детектор ионов.

На рис. 25 представлена общая схема масс-спектрометра для высокотемпературных термодинамических исследований. Это статический магнитный масс-спектрометр, укомплектованный ионным источником с ионизацией электронным ударом. Молекулярный поток из испарителя в ионный источник перекрывается заслонкой, что позволяет разделять ионный ток от исследуемого вещества и «фоновый» ток. Молекулярный поток из камеры в условиях высокого вакуума (без соударений как внутри потока, так и с молекулами остаточного газа, т.е. без химических превращений или обмена энергией) поступает в область ионизации ионного источника масс-спектрометра.

Масс-спектр в этом случае будет адекватно отображать состав высокотемпературного пара, равновесного с веществом в камере. При ионизации каждого отдельного компонента паровой фазы возникает ионный ток, связанный с парциальным давлением компонента соотношением

(41)

в котором p - давление пара; Т - температура эффузионной камеры; I - полный ионный ток, включающий все ионы, образовавшиеся при ионизации молекулы (молекулярный и осколочные), с учетом их изотопного состава; s - эффективное сечение ионизации молекулы; k - константа чувствительности прибора.

Важнейшее следствие соотношения (41) – это возможность замены парциальных давлений pi на пропорциональные им величины IiT в термодинамических формулах, содержащих константы равновесия, рассчитанные из парциальных давлений, например, в уравнении Клаузиуса-Клапейрона.



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-08

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.