Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Связь парциальных давлений с ионными токами.


Обозначим через a ту долю полного молекулярного потока из эффузионной камеры, которая подверглась ионизации в источнике ионов и попала на коллектор масс-спектрометра.

I(ион/сек) = a(ион.молек.) × nvsэф.(молкул./сек) (42)

где I(ион/сек) – измеряемый ионный ток; n – число молекул в 1 см3; v – средняя скорость молекул; sэф. - эффективная площадь эффузионного отверстия.

Величина aпредставляет собой произведение трех вероятностей:

a = w1w2w3 (43)

Здесь w1 – вероятность того, что молекула попадет в зону ионизации; w3 – вероятность того, что образовавшийся ион попадет на коллектор и будет зарегистрирован. w1и w3 зависят только от конструкции прибора и свойств ионно-оптической системы.

Вероятность w2 – вероятность ионизации, прямо пропорциональна сечению ионизации молекулы и времени пребывания ее в зоне ионизации (t = l/v) или

w2 = Asl/v (44)

l – расстояние, пройденное молекулой внутри зоны ионизации; А – константа, зависящая от потока ионизирующих частиц (электронов, в частности). После подстановки величин w1, w2 и w3 в уравнение (42) получим

(45)

Интенсивность ионного тока пропорциональна объемной концентрации молекул данного сорта внутри эффузионной камеры и их сечению ионизации. Переход от концентрации n к давлению осуществляется по уравнению состояния идеальных газов pV = nRT или p = nRT. Отсюда

(46)

Уравнение (41) связывает парциальное давление с интенсивностью ионного тока, температурой и сечением ионизации. Константа k’ получила название константы чувствительности прибора.

В практических исследованиях обычно приходится иметь дело с соединениями, в паровой фазе над которыми образуется несколько молекулярных форм, а также протекают процессы прямой и диссоциативной ионизации. Поэтому вводят индексы (j) для обозначения молекулы и (i) для обозначения иона. При этом уравнение (41) примет вид

(47)

(48)

Двойной индекс показывает, что при ионизации молекул j образовались ионы i.

Пример.В насыщенном паре над системой Ti-O присутствуют молекулы TiO2 и TiO. В масс-спектре пара наблюдаем ионы TiO2+, TiO+ и Ti+. Для определения парциальных давлений оксидов титана необходимо разделить ионные токи, определив их молекулярные предшественники. Ионный ток TiO2+ – продукт прямой ионизации молекул TiO2; ионный ток TiO+ - суммарный, как прямой ионизации TiO, так и диссоциативной TiO2. Ионный ток Ti+ может быть продуктом диссоциативной ионизации TiO2 и TiO. Задача сводится к определению SIij. Запишем уравнение газофазной реакции:

(TiO2) = (TiO) + ½ (O2) (49)

Теоретически разделение ионных токов можно провести следующим образом: поддуть кислород в систему. Равновесие сдвинется влево и мы получим индивидуальный спектр TiO2. В соседнюю камеру положим TiO и получим индивидуальный масс-спектр монооксида титана. С помощью двух наборов интенсивностей можно расшифровывать масс-спектр пара над изучаемой системой. На практике это сделать труднее. Применяют снижение ионизирующего напряжения до величин, превышающих энергии ионизации TiO2 и TiO на 3 вольта, термодинамические методы и т.д.

После того как произведено разделение ионных токов приступают к определению константы чувствительности прибора. Делается это с помощью стандартов давления и уравнение (48) решается относительно константы чувствительности.

На практике парциальные давления молекулярных форм пара не определяют с помощью уравнения (48), поскольку константа чувствительности может меняться от опыта к опыту. В настоящее время для измерения парциальных давлений применяют такие основные методы: метод полного изотермического испарения и метод сравнения ионных токов.

 

Метод полного изотермического испарения заключается в изотермическом испарении из камеры Кнудсена навески известного начального состава в течение некоторого времени t с одновременной регистрацией масс-спектра насыщенного пара. Образец либо испаряется полностью, либо долю испарившегося вещества определяют по разнице веса камеры до и после опыта. Основное требование к эксперименту сводится к тому, чтобы процесс изотермического испарения протекал достаточно медленно, что дает возможность рассматривать его как последовательность равновесных состояний. Если представить зависимость интенсивности ионного тока от времени опыта графически, то в идеальном случае получится площадь, ограниченная линией интенсивности ионного тока и координатными осями (рис. 26 а, б). В случае конгруэнтного испарения (а) различают участки подъема температуры (I), область насыщенного пара (II) и область ненасыщенного пара (III). Область насыщенного пара характеризуется постоянством интенсивности ионного тока. Время подъема температуры от комнатной до рабочей зависит, в первую очередь, от способа нагрева. В случае использования печи сопротивления это время значительно больше, чем в случае нагрева камер электронной бомбардировкой, из-за инерционности системы нагрева печи. В случае инконгруэнтного испарения (б) в области насыщенного пара (II) происходит непрерывное изменение интенсивности ионных токов, связанное с изменением содержания компонентов в конденсированной фазе. Преобразованное уравнение Герца-Кнудсена (48) имеет вид

(50)

Зависимости парциальных давлений компонентов пара от времени испарения дают возможность делать выводы о физико-химическом поведении изучаемых систем и определять динамику изменения конденсированной фазы. Такая информация служит основой для построения Р-Т-х диаграмм многокомпонентных систем.

 

 

 
 

Рис. 26 а. Зависимость интенсивности ионного тока от времени испарения (конгруэнтное испарение).

 

Рис. 26 б. Зависимость интенсивности ионного тока от времени испарения (инконгруэнтное испарение).

 

Метод сравнения ионных токов основан на постоянстве геометрических факторов и других физических характеристик прибора в рамках одного опыта, т.е. на постоянстве коэффициента k в уравнении (48), при последовательном измерении двух интенсивностей ионных токов, одна из которых принадлежит стандарту с известным давлением пара, другая - исследуемому веществу:

(51)

(индексы 1 и 2 относятся к образцу и стандарту). К стандарту предъявляются следующие требования:

· он не должен взаимодействовать химически и не должен давать растворов ни с исследуемым веществом, ни с материалом камеры;

· давление пара стандарта должно быть надежно измерено; желательно, чтобы по порядку величины оно было близко к измеряемому давлению образца;

· стандарт должен быть конгруэнтно испаряющимся веществом.

В качестве стандартов ИЮПАК рекомендует кадмий, серебро, золото и платину.

Входящие в формулу (51) коэффициенты s, g и а определяют следующим образом. Коэффициент масс-спектра ai находят экспериментально, если можно получить индивидуальный масс-спектр соединения. Сечение ионизации si молекулы рассчитывают по правилу аддитивности, используя величины сечений ионизации атомов (литературные данные). Для лучшего согласования с экспериментом в сечения, полученные по правилу аддитивности, вносятся эмпирические поправки, например для многоатомных молекул вводится множитель 0.7. Фактор g представляет собой средний эффективный коэффициент конверсии на первом электроде вторично-электронного умножителя для ионов данного вида.

Изучение парообразования, как правило, проводится в широком интервале температур 700-2600 К, и, поскольку исследователь вынужден нагревать образцы в контейнере, особые требования должны предъявляться к материалу, из которого изготовлен этот контейнер, а также к способу нагрева камер с образцами. Наиболее распространенный метод нагрева - радиационный (с помощью печи сопротивления или толстой спирали). Если применяется печь сопротивления, то предельная рабочая температура нагревателя зависит от материала керамической изоляции печи и составляет, как правило, 1400-1600 К. На рис. 27 представлена схема сдвоенной эффузионной камеры Кнудсена, нагреваемой печью сопротивления.

Рис. 27.Блок камер низкотемпературного испарителя. 1 -э ффузионные камеры; 2 - экран; 3 - термопара; 4 - печь; 5 - изолятор термопары; 6 - молибденовый блок; 7 - держатель.

Для достижения более высоких температур используются испарители, в которых камеры с образцами нагреваются электронной бомбардировкой. Верхний температурный предел в этом случае зависит только от температуры плавления и летучести материала камеры. Измерение температуры производится термопарой или оптическим пирометром. Блок камер высокотемпературного испарителя представлен на рис. 28.

Рис. 28.Блок камер высокотемпературного испарителя. 1 - камеры; 2 - молибденовый блок; 3 - катоды; 4 - держатели; 5 - пирометрический канал; 6 - подпятник;

 

Типы эффузионных камер.

В оригинальных работах можно встретить много вариантов эффузионных камер (рис. 29), например:

а. Одиночная эффузионная камера (а).

б. Сдвоенная однотемпературная камера (б). Применяется при использовании внешнего стандарта давления с известными термодинамическими данными и для определения активности компонентов в сложной системе.

в. Двойная однотемпературная камера (в). Применяется для сравнения потоков эффузии из насыщенного и ненасыщенного пара.

г. Двойная двухтемпературная камера (г). Используется для исследования перегретого пара и взаимодействия компонентов, различающихся по летучести.

д. Трехсекционная однотемпературная камера (д). Применяется для изучения газофазных реакций.

е. Камера для измерения коэффициентов испарения (е).

ж. Электрохимическая ячейка Кнудсена.

а б в
     
г д е

 

Рис. 29. Типы эффузионных камер.



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-08

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.