Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Расчет констант равновесия и энтальпий реакций по масс-спектральным данным.


После осуществления перехода от интенсивностей ионных токов к парциальным давлениям расчет констант равновесия Кр проводится путем прямой подстановки парциальных давлений в соответствии с уравнением химической реакции. Расчет теплот газофазных и гетерофазных реакций основан на применении уравнений

d ln Kp / d T = Dr H0(T) / RT2; (52)

-R T ln Kp(T) = DrG0(T) = DrH0(T) – TDrS0(T); (53)

В соответствии с традиционной для высокотемпературной масс-спектрометрии терминологией принято называть расчеты по уравнениям (52) и (53) расчетами по II и III началам термодинамики соответственно.

Термин «расчет по II закону» употребляется в том случае, когда экспериментально изучена температурная зависимость константы равновесия. В частном случае, когда исследуется фазовый переход (испарение, сублимация), константа равновесия равна давлению насыщенного пара (Кр = р). Тогда уравнение (52) совпадает с уравнением Клаузиуса-Клапейрона:

(54)

В масс-спектральных экспериментах измеряется температурная зависимость интенсивностей ионных токов и строится график зависимости ln(I+T) = f(1/T). Наклон прямой дает энтальпию реакции. Расчет обычно проводится методом наименьших квадратов.

«Расчет по III закону» проводится с помощью уравнения (53), для чего предварительно нужно найти величину DS0(Т). В основе расчета абсолютных энтропий лежит постулат Планка о равенстве нулю энтропии совершенного идеального кристалла при Т = 0 К. В настоящее время для вычисления теплот реакций широко используется так называемая приведенная энергия Гиббса, которая позволяет по измеренным при разных температурах величинам констант равновесия определять энтальпии реакций при стандартной температуре - 298 или 0 К. По определению приведенная энергия Гиббса равна

, (55)

Энтальпии реакций вычисляются в этом случае по уравнению

. (56)

Для газообразных соединений приведенную энергию Гиббса рассчитывают методами статистической термодинамики с использованием данных по структуре молекул и частотам нормальных колебаний. Для жидких и твердых тел эту величину находят из данных по теплоемкости. В практике масс-спектральных исследований при определении теплот газофазных и гетерогенных реакций обычно стараются сочетать расчеты по II и III законам.

Дифференциальная масс-спектрометрия разработана для нахождения активности компонентов высокотемпературных растворов и расплавов. По определению активность аi компонента i выражается как

ai = pi/pi0, (57)

где pi, p0 - парциальные давления пара над исследуемым составом и чистым компонентом i при той же температуре.

Поскольку сравниваются давления пара одного и того же вещества в условиях одного опыта, нет необходимости вводить какие-либо коэффициенты, фигурирующие в уравнении, в котором давления определяются методом сравнения ионных токов. Образец и стандарт (чистый компонент) помещают в отдельные эффузионные камеры (рис. 29 б), находящиеся в общем термостатирующем блоке. Описаны устройства, содержащие от двух («сдвоенная камера») до пяти отдельных камер. Идентичность условий испарения проверяют в предварительных опытах, испаряя стандарт одновременно из всех камер. Например, в одну из ячеек помещают чистый компонент А, а в другую – исследуемую систему А-В с известной мольной долей компонента А (xA). В ходе опыта измеряется отношение ионных токов,

(58)

Блок эффузионных камер снабжается механизмом, позволяющим перемещать ячейки относительно ионизационной камеры так, чтобы молекулярные пучки из разных ячеек не накладывались друг на друга и измерялись независимо.

Для гомогенных систем (расплавов или твердых растворов) используется методика, предложенная Белтоном и Фруеханом, которая основана на использовании уравнения Гиббса-Дюгема.

(59),

где xi и ai - мольная доля и активность i-го компонента и суммирование проведено по всем компонентам. Поскольку активности компонентов прямо пропорциональны парциальным давлениям компонентов пара, а в случае масс-спектрометрического эксперимента прямо пропорциональны измеряемым интенсивностям ионных токов с учетом изотопного состава, можно перейти от уравнения (59) к (60).

(60)

Интегрирование уравнения (60) для бинарной системы A-B приводит к (61)

, (61),

однако наиболее удобно для интегрирования уравнение (62)

, (62)

где gA – коэффициент активности компонента А, определяемый как gA = aA/xA.

Для определения активности второго компонента используется уравнение (63).

(63)

Для тройной системы A-B-C уравнения (61) и (62) имеют более сложный вид.

Уравнение (61) для тройной системы выглядит следующим образом:

(64)

Первое слагаемое, которое представляет собой интегрирование в бинарной системе A-B, дает величину аA в бинарной системе при xA = xA. Остальные два слагаемых представляют собой интегрирование вдоль по линии постоянства мольной доли компонента 1. Используя путь, который включает такую же линию постоянства x1, интегральное уравнение для компонента 2 имеет вид:

(65)

Уравнение для активности 3-го компонента имеет такой же вид, как и уравнение (65). Соотношение между мольными концентрациями компонентов можно представить в виде уравнения (66):

(66)

Комбинация уравнений (64), (65) и (66) приводит к интеграционным уравнениям для коэффициента активности компонентов в терминах отношения интенсивностей ионных токов.

(67)

Коэффициент активности компонента B вычисляется по уравнению (68).

(68)

Уравнение для коэффициента активности компонента C имеет такой же вид, как и уравнение (16).

В тройной системе, в которой меняется концентрация одного компонента (xA), а отношение концентраций остальных компонентов остается постоянным (xB/xC = const), коэффициенты активности рассчитываются по уравнениям (69-71).

,(69)

, (70)

, (71)

где и - коэффициенты активности компонентов C и B для бинарных систем состава B-C с фиксированным отношением концентраций xB/xC.

Несколько иной путь для определения активностей компонентов предложили Некель и Вагнер. Исходной точкой послужило выражение для интегральной энергии Гиббса как суммы парциальных энергий.

(72)

Отсюда

(73)

и

(74)

Вместо активностей в выражение (73) можно ввести в расчет отношение интенсивностей ионных токов.

(75)

Комбинируя (23) и (24), получаем

(76)

где

(77)

si - сечения ионизации.

Белтон и Фруехан предложили также уравнение для расчета парциальной теплоты смешения. Соответствующее выражение было выведено также и Некелем и Вагнером.

(78)

Если в паре над изучаемой системой сосуществуют мономерная и димерная формы, то можно использовать методику «мономер-димер», являющуюся частным случаем методики, базирующейся на уравнении Гиббса-Дюгема.

Используемое уравнение имеет вид (79).

(79)

Вид уравнения (79) подразумевает использование сдвоенной однотемпературной камеры (рис. 29 б), в одну из ячеек которой загружается исследуемая система, а в другую – чистое вещество А.

 

 



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-08

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.