Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Метода дифференциальной фотометрии


Определение железа в виде комплекса с тиоционат-ионами (работа № 4)

Цель работы:выбор оптимального значения А, изучение дифференциально-фотометрического метода и количественное определение железа в пробе.

Сущность метода. Ионы железа (III) образуют с тиоционат-ионами SCN красный комплекс. Ионы железа (II) подобного комплекса не образуют, поэтому для полного окисления железа (II) добавляют азотную кислоту. Окраска комплекса малоустойчива, из-за этого раствор роданида аммония вносят непосредственно перед измерением оптической плотности.

Оборудование: 1) спектрофотометр ПЭ-5300В; 2) бюретки на 50 см3 – 2 шт.; 3) пипетка на 1 мл; 4) колбы мерные на 50 см3 – 8 шт.

Реактивы: 1) стандартный раствор железа (III) – 0,1 мг/см3; 2) роданид аммония или калия – 10%-ный раствор; 3) азотная кислота – разбавленный раствор (1:1).

Ход работы.Выбор рабочей длины волны. Фотометрические определения проводятся при такой длине волны, при которой наблюдается максимальная оптическая плотность раствора. Это обеспечивает максимальную чувствительность и точность анализа.

Поиск l надо провести следующим образом. В мерную колбу на 50 см3 внести 1 см3 стандартного раствора железа и все реактивы, как указано ниже в ходе определения. В другой колбе на 50 см3 готовится раствор сравнения («нулевой» раствор), куда добавляются все реактивы, кроме железа. Измерить оптические плотности раствора железа при различных значениях длины волны (от 360 до 540 нм). По формуле закона Бугера для каждой длины волны рассчитывают значение молярного коэффициента светопоглощения e:

А = e · l · C.

 

Полученные данные заносят в таблицу (С = … моль/дм3, l = … см) приводимой ниже формы:

Длина волны λ, нм А e

По полученным данным построить спектрофотометрическую кривую – график зависимости молярного коэффициента светопоглощения e от длины волны λ. Для работы выбирается та длина волны, при которой наблюдается максимум на кривой «e – λ».

Определение железа. Готовят эталонные растворы соли железа.В мерные колбы емкостью 50 см3 наливают соответственно 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 исходного стандартного раствора железа. Затем добавляют в них по 1 см3 разбавленной (1 : 1) азотной кислоты и непосредственно перед измерением оптической плотности по 5 см3 10%-го раствора роданида аммония. После этого раствор в колбах доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Измеряют оптическую плотность приготовленных растворов при выбранной величине длины волны.

В качестве раствора сравнения используют эталонный раствор, содержащий 2 см3 исходного стандартного раствора железа. Оптическую плотность первых трех растворов (содержащих 0,5; 1,0; 1,5 см3 исходного стандартного раствора Fe3+) измеряют таким образом. Светопропускание этих растворов считают равными 100% (задают значение оптической плотности А, равное 0,000), а показания величины А, соответствующие эталонному раствору (содержащему 2 см3 стандартного) записывают со знаком «».

Для более интенсивно окрашенных трех последних эталонных растворов (3, 4 и 5 см3 исходного стандартного раствора Fe3+) и задачи оптическую плотность измеряют по отношению к эталонному раствору, содержащему 2 см3 стандартного раствора железа. Для него устанавливают светопропускание 100% (задают значение оптической плотности А, равное 0,000), и определяют по отношению к нему показания величины А для исследуемых растворов.

Полученные данные заносят в таблицу (l = … см; l = … нм; e = …), форма которой дана ниже:

Объем стандартного раствора, см3 Концентрация Fe3+, мг/см3 Аотн Аист

По этим данным строят градуировочный график и определяют массу железа в задаче. Для полученного результата рассчитывают доверительный интервал (см. приложение 2).

Проведение измерений на спектрофотометре ПЭ-5300В.Спектрофотометр ПЭ-5300В (рис. 1.8) построен по однолучевой схеме. В приборе используется монохроматор с дифракционной решеткой. В качестве источника излучения применена галогенная лампа, в качестве приемника – фотодиод. Вывод результатов измерений осуществляется на однострочный алфавитно-цифровой индикатор. Спектральный диапазон от 325 до 1000 нм. Выделяемый спектральный интервал 4 нм. Диапазон измерений коэффициентов пропускания Т от 1,0 до 100,0 %, оптической плотности А от 0,0 до 2,0.

Рис. 1.8. Внешний вид спектрофотометра ПЭ-5300В

Основные узлы прибора показаны на схеме (рис. 1.9).

Рис. 1.9. Функциональная схема спектрофотометра:

1 – источник света; 2 – монохроматор; 3 – кюветное отделение;

4 – детектор; 5 – электронная схема; 6 – индикатор

На панели спектрофотометра (рис. 1.10) имеются кнопки управления работой прибора.

Кнопка РЕЖИМ: производит переключение режимов. Светодиод, загорающийся у одной из букв: А, Т, СиF, показывает режим, в котором в данный момент работает спектрофотометр: А – определение оптической плотности А; Т – определение пропускания Т, %; С – определение концентрации С; F – ввод коэффициента F. Кнопка V(0%Т): устанавливает «нулевой отсчет» (компенсируются темновые токи). Кнопка ∆(0А/100%Т): устанавливает 100% Т или 0,000 А, когда в отделении для проб находится раствор сравнения. Кнопка ПЕЧАТЬ: в режимах А, Т и С осуществляет отправку на компьютер результатов, отображающихся на индикаторе; в режиме F запоминает значение фактора и переводит прибор в режим расчета концентрации С, значение которой будет рассчитано по формуле С=F · А.

Рис. 1.10. Панель управления спектрофотометра ПЭ-5300В

Вращая ручку ДЛИНА ВОЛНЫи считывая значение в специальном окошке (рис. 1.11), можно установить требуемое значение длины волны λ в нанометрах.

Рис. 1.11. Ручка управления монохроматора

Порядок выполнения измерений на спектрофотометре ПЭ-5300В:

1. Включить спектрофотометр нажатием клавиши (I/O), находящей-ся на задней панели прибора, и прогреть его 20 мин.

2. Выставить начальную длину волны 360 нм.

3. Выбрать режим работы А – измерение оптической плотности, нажимая кнопку РЕЖИМдо тех пор, пока не загорится светодиод А.

4. Налить в две кюветы соответственно «нулевой» и исследуемый растворы.

5. Ручкой для перемещения кюветодержателя подвести кювету с раствором сравнения в рабочую зону.

6. Нажать кнопку 0А/100%Т, подождать несколько секунд, пока на индикаторе не появится значение оптической плотности 0,000. Если этого не произошло, повторите данный шаг еще раз.

7. Не открывая кюветного отделения, ручкой для перемещения кюветодержателя подвести кювету с исследуемым раствором в рабочую зону. Записать показания оптической плотности с цифрового индикатора.

8. Аналогично провести измерения оптической плотности исследуе-мого раствора при других длинах волн от 360 до 500 нм с интервалом 20 нм (повторить шаги 2 – 7).

Контрольные вопросы

1. Как изменится оптическая плотность и пропускание раствора KMnO4 при уменьшении его концентрации в два раза?

2. Какой характер носит зависимость погрешности фотометричес-кого анализа от величины оптической плотности раствора?

3. В каких случаях рекомендуется использовать метод дифферен-циальной фотометрии? В чем его сущность и преимущества?

4. Особенность применения метода дифференциальной фотометрии при несоблюдении основного закона светопоглощения.

5. Назовите основные причины отклонений от закона светопогло-щения.

 

Фотометрическое титрование

В визуальной титриметрии точку эквивалентности обнаруживают по изменению или появлению окраски одного из реагирующих веществ или специального индикатора. Обычно при этом обеспечивается точность 0,1%. Однако если окраска изменяется постепенно или неконтрастно, то хорошие результаты получить невозможно.

Этих трудностей удается избежать, если проводить титрование в кювете спектрофотометра или фотоколориметра. Предварительно подбирают оптимальную длину волны (или светофильтр) и выполняют установку на нуль. Затем после добавления из бюретки каждой порции титранта проводят фотометрическое измерение. В конструкции обычных фотометров для этого вносят изменения – в световой поток помещают сосуд для титрования, имеющий перемешивающее устройство, и опускают в него кончик бюретки.

Обычно кривые фотометрического титрования строят в координатах «оптическая плотность – объем титранта». Если поглощающие вещества (титрант, титруемое вещество или тот и другой) подчиняются закону Бугера, то кривая титрования с поправкой на разбавление должна состоять из двух прямых, пересекающихся в точке эквивалентности. Из-за неполно-го протекания реакции вблизи точки эквивалентности они искривляются. Но более удаленные участки кривых почти линейны и их можно экстра-полировать до пересечения.

Одной из самых плодотворных областей применения фотометрического титрования является титрование растворов солей металлов растворами ЭДТА или других комплексонов. На рис. 1.12 приведен пример последовательного определения Bi и Cu из одной аликвотной порции. Измерения проводили при λ = 745 нм, когда комплекс Сu–ЭДТА интенсивно поглощает, а у комплекса Bi–ЭДТА поглощение отсутствует.

Рис. 1.12. Кривая фотометрического титрования

одновременно присутствующих в растворе Bi и Cu 0,1 М раствором ЭДТА

Определение концентрации ионов меди в растворе (работа № 5)

Цель работы: ознакомление с методом фотометрического титрова-ния; количественный анализ меди.

Сущность метода. Определение меди основано на измерении светопоглощения раствора при образовании в нем комплексоната меди в ходе титрования раствора сульфата меди стандартным раствором ЭДТА. Вид ожидаемой зависимости представлен на рис. 1.13.

Рис. 1.13. Кривая фотометрического титрования

Горизонтальный участок на кривой титрования (оптическая плотность раствора постоянна) соответствует связыванию всей меди в комплекс с ЭДТА. Излом на кривой соответствует точке эквивалентности.

Оборудование: 1) титратор фотометрический ТФЛ-46-2 (рис. 1.14); 2) бюретки на 100 см3 и 25 см3; 3) цилиндр мерный на 50 см3; 4) стаканчик на 100 см3.

Реактивы: 1) 0,05 н. стандартный раствор этилендиаминтетраацета-та натрия двузамещенного (Na2H2ЭДТА); 2) ацетатный буферный раствор (на 500 см3 дистиллированной воды используют 73,4 см3 1 н. уксусной кислоты и 50 см3 1 н. раствора едкого натра; рН = 5); 3) 0,02 н. стандарт-ный раствор сульфата меди(II).

Рис. 1.14. Схема передней панели

фотометрического титратора ТФЛ-46-2

 

Ход работы. Включить прибор тумблером 1. Установить вращением малого барабана 11 на правой боковой стенке корпуса титратора красный светофильтр № 8. Рукоятку большого барабана 10 на этой же оси установить на отметке 95. Во время работы тумблер клапана 2, рукоятки грубого и плавного изменения чувствительности 4 и 5, а также ручку выбора вида титрования 8 не трогать.

В кювету прибора налить 70 см3 воды, поместить ее в кюветный блок 12. Включить мешалку тумблером 7 и отрегулировать частоту ее вращения ручкой 6 так, чтобы слишком глубокая воронка не искажала проходящий через раствор световой поток. Установить стрелку гальванометра 9 на 0 ручкой установки нуля 3. Затем вылить воду и в ту же кювету отмерить из бюретки 10 см3 раствора соли меди. К нему добавить 10-15 см3 ацетатного буфера и 50-60 см3 дистиллированной воды. Кювету установить в блок 12 титратора, опустить в нее магнитный элемент и снова включить мешалку.

Отклонившуюся стрелку гальванометра подвести к 0, вращая рукоятку барабана 10, и записать начальное показание на его шкале. Раствор в кювете титруют, добавляя из бюретки по 0,5 см3 раствора ЭДТА. После каждого прибавления титранта вращением барабана 10 возвращают стрелку гальванометра 9 на 0 и записывают значения, наблюдаемые на шкале барабана 10. Так поступают до достижения постоянных значений, после чего получают еще не менее 3 точек.

Полученные данные заносят в таблицу, по ним строят график и находят точку эквивалентности. После этого получают у инженера лаборатории контрольную задачу и титруют ее с той же последовательностью операций. По объему титранта до точки эквивалентности на кривой титрования определяют содержание меди в задаче.

Контрольные вопросы

1. Сущность фотоколориметрического титрования.

2. Преимущества метода фотометрического титрования перед визу-альной титриметрией.

3. Типы кривых фотоколориметрического титрования.

4. Требования к прочности окрашенного соединения и скорости ре-акции в фотометрическом титровании.

5. Метрологические характеристики количественного анализа.

Литература

Бабко, А.К. Физико-химические методы анализа / А.К. Бабко и др. М.: Высшая школа, 1968.

 

1.3.4. Кинетический метод анализа в абсорбционной фотометрии

Прямая фотометрия – высокочувствительный метод анализа. Однако даже при значениях молярного коэффициента поглощения света порядка 105 минимальная определяемая концентрация больше 10–6 моль/дм3. Снизить это значение на один-два порядка удается, применив кинетический метод анализа, в котором концентрация вещества определяется через оценку скорости протекающей реакции, участником которой это вещество является. Вариант кинетического метода, в котором определяемые ионы выступают в качестве катализатора индикаторной реакции, называют каталитическим методом анализа. Фотометрический контроль процесса позволяет оценить скорость его протекания. При очень малых количествах катализатора скорость реакции является линейной функцией его концентрации. Эта зависимость позволяет применять различные способы оценки скорости индикаторной реакции (рис. 1.15).

Рис. 1.15. Определение концентрации катализатора

по методам фиксированного времени (а) и фиксированной концентрации (б)

 

Рис. 1.16. Определение концентрации катализатора по методу тангенсов

По методу фиксированного времени при фотометрической оценке скорости реакции измеряют оптическую плотность исследуемого и стандартных растворов (с разной концентрацией катализатора индикаторной реакции) через одинаковый промежуток времени с момента начала реакции (рис.1.15а). Затем графическим способом устанавливают концентрацию катализатора в исследуемом растворе.

Используя метод фиксированной концентрации, определяют время t с момента начала реакции до достижения одним из продуктов или реагентов заданного значения концентрации в растворе. Затем строят зависимость в координатах «1/t – концентрация вещества» (рис.1.15б).

В методе тангенсов (рис.1.16) сначала для заданных величин концентрации катализатора (стандартных растворов) определяют тангенс угла наклона кинетических зависимостей (при фотометрическом контроле скорости индикаторной реакции dA/dt). Затем строят график зависимости отношения dA/dt от концентрации катализатора и графически определяют его содержание в исследуемом растворе.

Применение кинетических методов анализа позволяет снизить значение минимальной определяемой концентрации, однако при этом возрастает погрешность анализа. Другим существенным недостатком кинетического метода является его слабая селективность. Обычно каталитическое действие на индикаторную реакцию может оказывать несколько видов ионов.

Определение следов вольфрама в растворе (работа № 6)

Цель работы: изучение основ кинетического метода анализа; определение следовых количеств вольфрама в растворе.

Сущность метода. Метод основан на каталитическом действии вольфрамат-ионов на реакцию окисления иодида пероксидом водорода.

В отсутствии катализатора реакция окисления иодида пероксидом водорода до свободного иода в кислом растворе

H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2 H2O

протекает медленно. В присутствии катализаторов, в частности вольфрамата натрия, скорость реакции резко возрастает.

Зависимость концентрации иода (или иод-крахмального соединения) от времени в начальный период взаимодействия имеет линейный характер. Тангенс угла наклона прямой в координатах «оптическая плотность – время» пропорционален скорости реакции, следовательно, и концентрации вольфрама в растворе.

Используется метод тангенсов (рис. 1.16). В ходе работы строят зависимости А – t для каждого эталонного раствора вольфрама и задачи. Затем после определения тангенса угла наклона каждой кривой строят калибровочный график в координатах (DА/Dt) – [WO42–], по которому и находят концентрацию вольфрамат-ионов.

Так как кинетические методы основаны на изменении скорости реакции и обладают очень высокой чувствительностью, при выполнении определения необходимы большая аккуратность, строгое соблюдение прописи и тщательно вымытая посуда. Растворы готовят на бидистилляте или деионизированной воде.

Для каждого раствора предназначена своя пипетка и их нельзя путать, чтобы избежать получения неверных результатов.

Оборудование: 1) фотоколориметр КФК-2; 2) секундомер; 3) мерные колбы на 50 см3 с пробками – 4 шт.; 4) мерная колба на 250 см3 с пробкой – 1 шт.; 5) пипетки на 5 см3 – 3 шт.; 6) пипетки на 1 см3 – 2 шт.; 7) бюретка на 25 см3 для стандартного раствора; 8) стакан для слива (500 см3); 9) бюкс для взвешивания крахмала – 1 шт.; 10) стакан фарфоровый для пипеток – 1шт.; 11) мерный стакан на 150 см3 – 1 шт.

Реактивы: 1) 1 М раствор хлороводородной кислоты; 2) 0,005 М раствор иодида калия; 3) 0,01 М раствора пероксида водорода; 4) 0,0025 М раствор вольфрамата натрия (в день работы разбавляют 0,1 см3 этого раствора в мерной колбе на 250 см3); 5) 0,2%-ный раствор крахмала (готовят в день работы). Навеску крахмала 0,2 г размешать в стакане с делениями в 10 – 15 см3 воды. В другом стакане нагреть до кипения соответственно 90 или 85 см3 воды. В кипящую воду влить при перемешивании суспензию крахмала и погреть в течение минуты. Затем получившийся прозрачный раствор остудить холодной водой и использовать в работе. Раствор должен быть прозрачным.

Ход работы. В мерную колбу на 250 см3 отмеряют пипеткой 0,1 см3 стандартного раствора вольфрама. Объем доводят до метки и тщательно перемешивают. Затем раствор заливают в бюретку и используют в работе.

В мерную колбу на 50 см3 вносят (соблюдая указанный порядок) 5 см3 раствора соляной кислоты, 5 см3 раствора иодида калия, 2,5 см3 раствора вольфрама из бюретки, доливают в колбу воды до 35 – 40 см3 и перемешивают. Затем добавляют 5 см3 пероксида водорода (одновременно включают секундомер), 1 см3 крахмала, доводят объем до метки, перемешивают (предварительно закрывают колбу пробкой), наливают раствор в кювету толщиной 5 см и ставят в фотоколориметр. После включения секундомера все операции должны быть проделаны за 3 мин, так как по истечении 4-й минуты проводят первый замер оптической плотности этого раствора.

Проведение измерений на фотоэлектроколориметре КФК-2.Однолучевой фотоэлектроколориметр КФК-2 (рис. 1.17) предназначен для измерения светопропускания растворов при l от 315 до 980 нм. До начала измерений необходимо в течение 20 мин прогреть прибор. Для этого следует открыть крышку кюветного отделения 3 и включить источник света 1 щелчком тумблера на задней стенке. Установить нужный светофильтр поворотом ручки 2. Оптимальная величина λ = 540 нм. После прогрева поместить в кюветодержатель две кюветы равной толщины с раствором сравнения напротив окошка фотоэлемента и анализируемым раствором. В данной работе используют кюветы толщиной 5 см, а в качестве раствора сравнения берут дистиллированную воду. Закрыть крышку кюветного отделения 3. При помощи рукояток 5 и 6 установить стрелку микроамперметра 7 на 100 % пропускания (оптическая плотность при этом равна нулю). Затем ручкой 4 поменять кюветы местами и после успокоения стрелки записать результаты.

Рис. 1.17. Фотоколориметр КФК-2

Оптическую плотность приготовленного раствора регистрируют через каждую минуту в течение 9 – 10 мин (т.е. получают 5 – 6 точек).

Такие операции проводят последовательно, приготовляя в мерных колбах на 50 см3 раствор с 2,5; 5,0; 7,5 и 10,0 см3 стандартного раствора вольфрамата натрия.

По полученным точкам строят графики в координатах «оптическая плотность – время». График должен быть линейным. Пробу, содержащую задачу, надо обрабатывать одновременно с эталонными растворами.

По одной наиболее сходящейся по t точке на всех четырех прямых и при одной выбранной оптической плотности рассчитывают тангенсы угла наклона прямых.

После этого строят градуировочный график в координатах «тангенс угла наклона – концентрация вольфрама (мкг/см3)». График должен быть линейным. Пробу, содержащую задачу, надо обрабатывать одновременно с эталонными растворами.

Контрольные вопросы

1. Что является критерием чувствительности анализа?

2. Чувствительность, правильность и точность метода. Взаимосвязь между ними.

3. Сравните чувствительности прямой фотометрии, флуоресцентного и кинетического анализа.

4. Рассчитайте молярные концентрации анализируемого металла в за-дачах работ № 3, 4 и данной работы. Сравните чувствительность этих методов.

5. Опишите химизм данного метода анализа. Определяемое вещество и индикаторная реакция.

6. Принципиальная схема прибора и порядок проведения измерений.

7. Недостатки и преимущества фотоколориметров в сравнении со спектрофотометрами.

Литература

1. Яцимирский, К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967.

2. Мюллер, Г. Каталитические методы в анализе следов элементов / Г. Мюллер, М. Отто, Г. Вернер. М.: Мир, 1983.

3. Перес-Бендито, Д. Кинетические методы в аналитической химии / Д. Перес-Бендито, М. Сильва. М.: Мир, 1991.



Последнее изменение этой страницы: 2016-07-23

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.