Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Статистическая обработка градуировочной зависимости


Если градуировочная функция является прямой, выходящей не из начала координат, то градуировочная модель выражается уравнением

где b0 – сигнал фона; b1 – коэффициент чувствительности. Коэффициенты b0 и b1 можно вычислить методом наименьших квадратов:

,

,

где и – средние арифметические из всех значений концентраций (Сi) образцов сравнения, используемых для градуировки, и соответствующих им аналитических сигналов (yi); N – число образцов сравнения. Качество градуировочной модели можно оценить с помощью остаточного стандарт-ного отклонения:

,

где , а – невязка между экспериментальной и расчетной величинами аналитического сигнала в градуировочной зависи-мости. Величина sy имеет размерность аналитического сигнала, поэтому удобнее пользоваться стандартным отклонением методики sc, которое имеет размерность концентрации:

.

Приведенные расчеты справедливы при выполнении условий:

1. Погрешности при приготовлении образцов сравнения значительно меньше погрешностей измерения.

2. Все результаты измерений статистически независимы.

3. Все результаты измерений имеют одно и то же стандартное откло-нение, не зависящее от концентрации и величины аналитического сигнала.

4. Все результаты измерений распределены по нормальному закону.

Очень часто нарушается условие 3. В этом случае при построении градуировочного графика необходимо уменьшить диапазон концентраций или строить градуировочные зависимости раздельно в области малых и больших концентраций.

При выполнении всех условий для определения концентрации вещества можно пользоваться формулой, обратной аналитическому выражению градуировочной модели:

Качество калибровочной модели оценивают путем расчета доверительного интервала:

,

,

где t – коэффициент Стьюдента; – среднее арифметическое из концен-траций всех образцов сравнения; N – число образцов сравнения; М – число параллельных определений данной концентрации.

Пример. Для определения концентрации серебра фотоколориметри-ческим методом построена градуировочная зависимость оптической плот-ности A от концентрации серебра С (мг/см3). Градуировочная зависимость содержит 7 точек, результаты приведены в табл. П.1.

Проведена серия анализов раствора неизвестной концентрации, со-стоящая из трех параллельных определений. Оптические плотности равны: A1 = 0,522; A2 = 0,512; A3 = 0,534. Рассчитать неизвестную концентрацию серебра в растворе, пользуясь градуировочной зависимостью. Определить доверительный интервал для полученной величины.

Решение: = 0,5143; = 0,4569.

Градуировочная зависимость (рис. П.1)

, sy = 0,0085, sc = 0,0097 мг/см3.

Таблица П.1

Градуировочная зависимость оптической плотности от концентрации при фотоколориметрическом определении серебра с n-диметиламинобензилиденроданином (l = 450 нм; длина кюветы 1 см; стандартный раствор 1000 мг/см3; рабочий раствор 10 мг/см3)

N Сi, мг/см3 yi (А) yрасч
0,100 0,086 0,0939 -0,00793 0,153640816 0,171632653 6,29E-05
0,300 0,269 0,2691 -0,00013 0,040255102 0,045918367 1,69E-08
0,500 0,445 0,4443 0,00067 0,000169388 0,000204082 4,49E-07
0,500 0,452 0,4443 0,00767 0,000069389 0,000204082 5,88E-05
0,600 0,538 0,5319 0,00607 0,006955102 0,007346939 3,68E-05
0,700 0,626 0,6195 0,00647 0,031412245 0,034489796 4,19E-05
0,900 0,782 0,7947 -0,01273 0,125412245 0,148775510 1,62E-04
  3,6 3,198     = 0,357914286 = 0,40857143 = 0,000363

Рис. П.1. Градуировочная зависимость оптической плотности от концентрации

 

Из серии параллельных = 0,5227, из градуировочной зависимости
C = 0,589 мг/см3; = 0,07513.

Используя данные табл. П.2, вычислим доверительный интервал.

Таблица П.2

Данные для расчета доверительного интервала

N
0,171633
0,045918
0,000204
0,000204
0,007347
0,034490
0,148776
  0,408571

Из табл. П.3 коэффициент Стьюдента t 0,95, 2 = 4,30.

0,035 мг/см3.

Таким образом, результат определения концентрации серебра

мг/см3.

Таблица П.3

Коэффициенты Стьюдента

α n
0,70 2,0 1,3 1,3 1,2 1,2 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
0,95 12,7 4,3 3,2 2,8 2,6 2,4 2,4 2,3 2,3 2,1
0,99 63,7 9,9 5,8 4,6 4,0 3,7 3,5 3,4 3,3 3,0


Последнее изменение этой страницы: 2016-07-23

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.