Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Определение точки эквивалентности по кривой титрования


Графический способ (метод касательных). Применяют для логариф-мических или билогарифмических (сигмоидных) кривых титрования. Точка эквивалентности соответствует перегибу кривой, которую отождест-вляют с центром симметрии кривой титрования. Предполагается, что в окрестности точки эквивалентности кривая центральносимметрична. Для нахождения центра симметрии проводятся три прямые. Две прямые парал-лельны друг другу и являются касательными к некоторым участкам кривой титрования (рис. П.2). Чем ближе прямые будут находиться к точке экви-валентности, тем лучше. Третья прямая аппроксимирует точки около точки эквивалентности. Если получившийся отрезок АB разделить пополам, то найденная точка является искомой точкой эквивалентности, а ее абсцисса – эквивалентным объемом Vэкв. Если кривая несимметрична, то первую ка-сательную проводят к более крутому участку кривой титрования, а вторую –параллельно ей.

Недостатком метода является некоторая субъективность в определе-нии эквивалентного объема и невозможность рассчитать ошибку определе-ния Vэкв. Для определения доверительного интервала и относительной ошибки приходится проводить титрование параллельных проб.

Способ численного дифференцирования кривой титрования. Макси-мум дифференциальной кривой находится в точке эквивалентности (рис. П.3). Для каждой соседней пары точек вычисляется следующее отношение: (Еi+1Ei)/(Vi+1 – Vi), где Ei - потенциал ион-селективного электрода (или рН) после добавки титранта объемом Vi. Каждому вычис-ленному значению, а это будет ордината будущего графика, соответствует значение абсциссы, которая определяется как среднее арифметическое (Vi+1 + Vi)/2. Пример приведен в табл. П.3 и на рис. П.3.

Рис. П.2. Кривые потенциометрического титрования

и их обработка методом касательных

 

Рис. П.3. Кривая потенциометрического титрования

и ее обработка методом численного дифференцирования (а)

и методом Грана (б)

Таблица П.4

Результаты потенциометрического титрования

V(титрант) рН (Vi+1+Vi)/2 DV DpH DpH/DV F
0,0 3,08 0,25 0,5 0,07 0,14 10,39700
0,5 3,15 0,75 0,5 0,11 0,22 8,88472
1,0 3,26 1,25 0,5 0,14 0,28 6,92421
1,5 3,40 1,55 0,1 0,05 0,50 5,03606
1,6 3,45 1,65 0,1 0,05 0,50 4,49194
1,7 3,50 1,75 0,1 0,05 0,50 4,00661
1,8 3,55 1,85 0,1 0,07 0,70 3,57371
1,9 3,62 1,95 0,1 0,08 0,80 3,04412
2,0 3,70 2,05 0,1 0,08 0,80 2,53398
2,1 3,78 2,15 0,1 0,13 1,30 2,10933
2,2 3,91 2,25 0,1 0,19 1,90 1,56490
2,3 4,10 2,35 0,1 0,42 4,20 1,01118
2,4 4,52 2,45 0,1 1,68 16,80 0,38474
2,5 6,20 2,55 0,1 2,00 20,00 0,00784
2,6 8,20 2,65 0,1 0,80 8,00 -0,02014
2,7 9,00 2,75 0,1 0,40 4,00 -0,12769
2,8 9,40 2,85 0,1 0,33 3,30 -0,32101
2,9 9,73 2,95 0,1 0,19 1,90 -0,68686
3,0 9,92 3,05 0,1 0,14 1,40 -1,06466
3,1 10,06 3,15 0,1 0,09 0,90 -1,47078
3,2 10,15 3,25 0,1 0,10 1,00 -1,81087
3,3 10,25 -2,28153

 

Линии 1 и 2 на рис. П.3а представляют собой соответственно инте-гральную и дифференциальную кривые титрования. Максимум на кривой 2 отвечает эквивалентному объему титранта 2,55 см3.

Безусловно, для нахождения точки эквивалентности асимметричных кривых титрования дифференциальный метод предпочтительней. Однако он имеет и негативные стороны. Во-первых, усложняется процедура расче-тов. Во-вторых, требуется большая частота экспериментальных точек в окрестности точки эквивалентности, что не всегда бывает удобно. Для определения доверительного интервала и относительной ошибки необхо-димо проводить титрование параллельных проб.

В настоящее время кривые титрования предварительно обрабатыва-ют (на ЭВМ) методом многоинтервального сглаживания с помощью полиномов невысокой степени (сплайнов), обеспечивающих сглаженность в точках разбиения, а также первой и второй производной.

Метод Грана. Основан на линеаризации кривой потенциометричес-кого (рН-метрического) титрования. Метод применяется при кислотно-основном титровании, когда титрантом является сильная кислота или силь-ное основание. В каждой точке титрования рассчитывается функция Грана

,

где F – функция Грана; pKW – десятичный логарифм ионного произведения воды, взятый с обратным знаком; V0 – начальный объем титруемого рас-твора; V – объем добавленного титранта.

Точка эквивалентности – точка пересечения прямолинейных участ-ков линеаризованной кривой титрования с осью абсцисс при F = 0. Пример расчета для V0 = 125 см3 приведен в табл. П.4 и на рис. П.3б. Точка эквива-лентности соответствует объему титранта 2,50 см3.

Если титруются слабые кислоты или основания требуется довольно значительно перетитровать раствор, чтобы надежно провести линейную аппроксимацию кривой. Метод позволяет определить несколько точек экви-валентности при последовательном титровании, например, полипротонных кислот, их солей или смеси кислот.

Определение точки эквивалентности для сегментных (линейных) кривых титрования. Для сегментных (V-образных) кривых амперометри-ческого, кондуктометрического, спектрофотометрического титрования и др. точка эквивалентности является точкой излома кривых (рис. П.4). Точку излома находят аппроксимацией их квазилинейных участков (сегментов) прямыми линиями, которые экстраполируют до пересечения друг с другом. Для данных рис. П.4 аппроксимация проведена с помощью прикладного пакета Microsoft Excel. Уравнения регрессии приведены на графике, для нахождения точки эквивалентности решена система из двух линейных уравнений.

Рис. П.4. Сегментные (линейные) кривые титрования

Приложение 4



Последнее изменение этой страницы: 2016-07-23

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.