Главная

Категории:

ДомЗдоровьеЗоологияИнформатикаИскусствоИскусствоКомпьютерыКулинарияМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОбразованиеПедагогикаПитомцыПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРазноеРелигияСоциологияСпортСтатистикаТранспортФизикаФилософияФинансыХимияХоббиЭкологияЭкономикаЭлектроника






Объединение масс-спектрометрии с другими физическими методами исследования веществ


Определение энергетических характеристик веществ по данным масс-спектрометрического метода, как правило, требует привлечения и данных других методов исследования. Так для расчета энтальпий реакций сублимации при стандартных условиях требуются данные о теплоемкостях твердофазных участников реакции, и об энтальпиях фазовых переходов (методы калориметрии, термографии, дифференциальной сканирующей калориметрии). Для расчета термодинамических функций участников газофазных процессов необходимы данные о структуре молекул и о характеристических частотах колебаний (методы газовой электронографии, ИК-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния). В свою очередь, хотя бы качественное масс-спектрометрическое изучение состава пара обычно предшествует электронографическому и спектроскопическому исследованиям, позволяя более достоверно интерпретировать получаемые результаты, а также выбирать оптимальные режимы работы аппаратуры. Воздействие физическими методами на молекулярный поток на участке между эффузионной камерой и областью ионизации может дать дополнительную информацию, облегчающую расшифровку сложных масс-спектров, или выявить особенности структуры молекул.

К настоящему времени решен принципиальный вопрос о структуре молекул солей типа М2ХО4. Пар Cs2SO4 подвергли действию неоднородного электрического поля, поляризующего и рассеивающего поток молекул в том случае, если они обладают дипольным моментом. Было показано, что молекула Cs2SO4 является электрически симметричной и дипольным моментом не обладает. Для ее структуры была предложена модель «ионной пары» Сs+[SO42-]Cs+, где ионы Cs+ свободно перемещаются вокруг сферического аниона. Эта структура является теперь общепринятой для всех молекул подобного типа. Воздействие неоднородного магнитного поля на молекулярный пучок позволило в парах висмута определить относительное содержание атомарного висмута (обладающего магнитным моментом) и молекул Bi2 (магнитным моментом не обладающих).

Интересные возможности открывает воздействие на молекулярный поток механического селектора скоростей молекул. Селектор скоростей представляет собой систему вращающихся дисков с прорезями или вращающийся цилиндр с наклонными канавками вдоль боковой поверхности.

Существует зависимость между скоростью движения молекулы (зависит от массового числа) и скоростью вращения ротора селектора, при которой селектор свободно пропускает только молекулы в определенном узком диапазоне масс. Масс-спектрометр при этом регистрирует спектр именно этой молекулярной формы. Такое устройство позволяет раздельно получить масс-спектр мономера и димера, или установить массу молекулы, при ионизации которой образуются только осколочные ионы. Так было установлено, что в парах TlClO4 содержится только мономер (хотя в масс-спектре наблюдали только осколочный ион Tl+). В масс-спектре паров перрената свинца был зафиксирован осколочный ион Pb2ReO5+, опыт с селектором скоростей позволил установить его молекулярного предшественника - Pb2Re2O9.

Для исследования термического разложения веществ, сопровождающегося выделением газообразных продуктов, используются приборы, в которых термограф (дериватограф) совмещен с масс-спектрометрическим газоанализатором. При всем многообразии конструкций таких приборов, их можно подразделить на два типа:

1) Масс-спектрометрическому анализу подвергаются только некоторые (неконденсирующиеся при комнатной температуре) газообразные продукты термолиза, поступающие в ионный источник через систему ввода пробы обычного типа;

2) В масс-спектрометр поступают все газообразные продукты термолиза, в том числе и труднолетучие (конденсирующиеся при комнатной температуре), которые должны вводиться в ионный источник в виде молекулярного потока без соударения со стенками аппаратуры. Если термолиз производится на воздухе или в газовой среде при давлении, близком к атмосферному, необходима система пробоотбора с многоступенчатой дифференциальной откачкой. Комплексное масс-спектро-термографическое исследование включает одновременную регистрацию термограммы (дериватограммы) процесса и масс-спектра. При этом может проводиться или многократная запись полного масс-спектра во всем диапазоне массовых чисел, или слежение за интенсивностью отдельных заранее выбранных линий. По масс-спектрам продуктов термодеструкции можно установить их состав и структуру, определить кинетические параметры термического разложения независимо для каждого продукта, и соответствующие энергии активации.

Газовая электронография является наиболее современным методом прямого установления структуры газообразных молекул. Однако для уверенной расшифровки электронограмм необходимо знать молекулярный состав газовой фазы. Обычно для этого производится предварительное масс-спектрометрическое исследование. Более информативным оказалось одновременное комплексное электронографическое и масс-спектрометрическое изучение пара на аппаратуре, в которой электронограф и масс-спектрометр конструктивно совмещены. Примером могут служить работы по определению структурных параметров молекул низших галогенидов галлия, алюминия, германия и титана. Источником пара служила двойная двухтемпературная камера (рис. 29 г). После получения масс-спектров и электронограмм насыщенного пара высших галогенидов упомянутых элементов можно было изменить состав пара за счет перегрева верхнего отсека камеры, или восстановления до дигалогенидов при взаимодействии паров с нагретыми металлами (Ge или Ti), также помещенными в верхний отсек двойной камеры. Только синхронный масс-спектрометрический контроль состава паровой фазы в таком комбинированном эксперименте давал возможность однозначно интерпретировать электронограммы и получить для всех присутствовавших в парах молекул структурные характеристики.

 

Глубинные физические законы, передовые научные и инженерные разработки, высокотехнологичные вакуумные системы, высокие электрические напряжения, лучшие материалы, высочайшее качество их обработки, Современная быстродействующая цифровая и аналоговая электроника и компьютерная техника, новейшее программное обеспечение – вот из чего сложен современный масс-спектрометр.

И все это для ответа на важнейший вопрос мироздания: из чего сложена материя.

 

Рекомендуемая литература

1.Астон Ф.В. Масс-спектры и изотопы. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1948. 298 с.

2. Рик Г.Р. Масс-спектроскопия. М.:, Гос. изд-во технико-теоретической лит-ры, 1953. 296 с.

3. Барнард Дж. Современная масс-спектрометрия. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1957. 415 с.

4. Шеховцов Н.А. Магнитные масс-спектрометры. М.: Атомиздат, 1971. 232 с.

Драго Р. Физические методы в неорганической химии в 2 т. /Пер. с англ.; Под ред. О.А. Реутова. М.: Мир, 1981. Т. 2. С. 313 - 323.

5. Ингрем М., Драуарт Дж. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. В кн.: Исследования при высоких температурах. /Пер. с англ.; Под ред. В. А.Кириллина, А. Е. Шейндлина. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. С. 274-312.

5. Семенов Г .А., Николаев Е. Н., Францева К. Е. Применение масс-спектрометрии в неорганическое химии. Л.:Химия, 1976. 152 с.

6. Сидоров Л. Н., Коробов М. В., Журавлева Л. В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1985. 208 с.

7. Семенов Г. А., Столярова В. Л. Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем. Л.: Наука, 1990. 300 с.

8. Физические методы исследования неорганических соединений. / Учебное пособие. СПб, 2005. С. 91-114.

9. Физические методы исследования неорганических веществ. М.: Academia, 2006. С. 238-274.

10. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ, 2003. 493 с.

 

 


ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Природная распространенность и масса изотопов химических элементов.

Элемент Изотоп % Элемент Изотоп % Элемент Изотоп %
H 99.98 Ti 7.75 Kr 11.55
  0.02   73.45   56.90
He   5.51   17.37
Li 7.52   5.34 Rb 72.15
  92.48 V 0.24   27.85
Be   99.76 Sr 0.56
B 19.00 Cr 4.31   9.86
  81.00   83.76   7.02
C 98.89   9.55   82.56
  1.11   2.38 Y
N 99.64 Mn Zr 51.46
  0.36 Fe 5.90   11.23
O 99.76   91.52   17.11
  0.04   2.25   17.40
  0.20   0.33   2.80
F Co Nb
Ne 90.92 Ni 67.76 Mo 15.05
  0.26   26.16   9.35
  8.82   1.25   14.78
Na   3.66   16.56
Mg 78.6   1.16   9.60
  10.11 Cu 69.09   24.00
  11.29   30.91   9.68
Al Zn 48.89 Ru 5.68
Si 92.18   27.81   2.22
  4.71   4.11   12.81
  3.12   18.56   12.70
P   0.62   16.98
S 95.02 Ga 60.20   31.34
  0.75   39.80   18.27
  4.21 Ge 20.52 Rh
  0.11   27.43 Pd 0.80
Cl 75.40   7.76   9.30
  24.60   36.54   22.60
Ar 0.34   7.76   27.10
  0.06 As   26.70
  99.60 Se 0.96   13.50
K 93.08   9.12 Ag 51.35
  0.01   7.50   48.65
  6.91   23.61 Cd 1.22
Ca 96.92   49.96   0.89
  0.64   8.84   12.43
  0.13 Br 50.57   12.86
  2.13   49.43   23.79
  0.18 Kr 0.35   12.34
Sc   2.27   28.81
Ti 7.95   11.56   7.66
In 4.16 Nd 27.09 Hf 0.20
  95.84   12.14   5.23
Sn 0.95   23.83   18.55
  0.65   8.29   27.23
  0.34   17.26   13.79
  14.24   5.74   31.07
  7.57   5.63 Ta
  24.01 Sm 3.16 W 0.13
  8.58   15.07   26.31
  32.97   11.27   14.28
  4.71   13.84   30.64
  5.98   7.47   28.64
Sb 57.25   26.63 Re 37.07
  42.75   22.53   62.93
Te 0.09 Eu 47.77 Os 0.02
  2.46   52.23   1.59
  0.87 Gd 0.20   1.64
  4.61   2.15   13.20
  6.99   14.73   16.10
  18.71   20.47   26.40
  31.79   15.68   41.00
  34.49   24.87 Ir 38.50
I   21.90   61.50
Xe 0.10 Tb Pt 0.01
  0.09 Dy 0.05   0.78
  1.92   0.09   32.80
  26.44   2.29   33.70
  4.08   18.88   25.40
  21.18   25.53   7.23
  26.89   24.97 Au
  10.44   28.18 Hg 0.15
  8.87 Ho   10.02
Cs Er 0.14   16.84
Ba 0.10   1.56   23.13
  0.10   33.41   13.22
  2.42   22.94   29.80
  6.59   17.07   6.85
  7.81   14.88 Tl 29.50
  11.32 Tm   70.50
  71.66 Yb 0.14 Pb 1.37
La 0.09   3.03   25.15
  99.91   14.31   21.11
Ce 0.19   21.82   52.3
  0.25   16.13 Bi
  88.48   31.84 Th
  11.07   12.73 U 0.01
Pr Lu 97.40   0.71
        2.60   99.28
                 

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Максимальные сечения ионизации (s×1016 см2).

Элемент s Элемент s Элемент s Элемент s
H 0.22 Co 5.96 I 6.75 Au 5.85
He 0.21 Ni 5.48 Xe 6.24 Hg 6.43
Li 0.29 Cu 3.80 Cs 10.78 Tl 7.76
Be 3.16 Zn 4.65 Ba 17.26 Pb 7.85
B 2.60 Ga 5.94 La 16.07 Bi 8.12
C 1.98 Ge 5.71 Ce 15.91 Po 7.91
N 1.52 As 5.02 Pr 16.01 At 7.61
O 1.27 Se 4.96 Nd 15.63 Rn 7.29
F 1.03 Br 4.55 Pm 15.24 Fr 10.21
Ne 0.82 Kr 4.05 Sm 14.88 Ra 17.52
Na 4.02 Rb 8.40 Eu 14.60 U 15.87
Mg 5.38 Sr 12.91 Gd 12.92 Np 15.38
Al 6.18 Y 11.91 Tb 12.23 Pu 15.83
Si 5.35 Zr 10.87 Dy 13.90 Am 14.80
P 4.45 Nb 7.74 Ho 13.42    
S 3.87 Mo 6.91 Er 13.20    
Cl 3.40 Tc 9.13 Tm 12.99    
Ar 2.83 Ru 6.73 Yb 12.77    
K 7.21 Rh 6.17 Lu 10.92    
Ca 10.44 Pd 6.07 Hf 10.44    
Sc 9.51 Ag 5.05 Ta 9.55    
Ti 6.67 Cd 6.29 W 9.24    
V 7.93 In 7.72 Re 9.05    
Cr 5.10 Sn 7.70 Os 8.09    
Mn 6.75 Sb 7.19 Ir 7.71    
Fe 6.30 Te 7.09 Pt 6.60    

 


 

 

Учебное издание

 

 

С.И. Лопатин



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-08

headinsider.info. Все права принадлежат авторам данных материалов.